Способ получения винилхлорида каталитическим пиролизом дихлорэтана

 

Использование: как полупродукт в промышленности основного органического синтеза. Сущность изобретения: дегидрохлорирование 1, 2-дихлорэтана в присутствии гетерогенного катализатора. Условия процесса: температура 350 - 490^oС, пропускание с временем контакта 0,1 - 5,0 с смеси паров ДХЭ с инертным газом (аргон или азот) в объемном соотношении N₂ : ДХЭ = (0,0 - 2,0): 1,0 через реактор, заполненный катализатором в соотношении - объем катализатора: объем реактора (0,15 - 1,0): 1,0. Периодически вместо подачи ДХЭ реактор продувают водородом и отношение продолжительности подачи ДХЭ к продолжительности подачи водорода (0,5 - 10): 1,0. В качестве катализатора используют пористый углеграфитовый материал, в котором слои углерода ориентированы в пространстве в виде граней многогранника с выходом на поверхность базальных плоскостей, имеющий следующие структурные характеристики: межплоскостное расстояние d002 - 0,34 - 0,349 нм, размер микрокристаллитов по направлению "a" La = 3,0 - 12 нм, по направлению "c" Lc = 3,0 - 8 нм, удельная поверхность 12 - 650 м²/г. При этом увеличивается производительность процесса и выход ВХ. 5 з. п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к процессу дегидрохлорирования (пиролизу) хлорорганических соединений в присутствии гетерогенных катализаторов с целью очистки выбросов, утилизации токсичных соединений и получения полезных продуктов, в частности переработки 1,2-дихлорэтана с целью получения винилхлорида.

Процесс превращения ДХЭ в ВХ основан на реакции отщепления хлористого водорода при повышенной температуре: CH₂ClCH₂Cl CH₂= CHCl+HCl Известен ряд авторских свидетельств, в которых предлагается проводить пиролиз дихлорэтана (ДХЭ) на твердых катализаторах. Например, в [1] пиролиз ДХЭ проводят на катализаторе MgCl₂/Al₂O₃, при соотношении Mg Al (0,2-0,5):1 в течение 2 ч при атмосферном давлении, температуре 400^оС и скорости подачи ДХЭ 13 ч^-1, что обеспечивает время контакта τ 5,7 с. Выход винилхлорида (ВХ) составляет 56,3 мас.

В [2] в качестве катализатора используют хлорид кобальта, нанесенный на оксид алюминия. Пиролиз ДХЭ проводят при 350-400^оС и времени контакта 5,7 с в течении 4 ч, после чего проводят регенерацию катализатора продувкой воздухом в течении 2 ч. В зависимости от условий степень превращения ДХЭ в ВХ составляет от 50 до 60 мас. (аналог).

Главным недостатком указанных способов является низкая селективность процесса, что не позволяет получить с высоким выходом целевой продукт. Другим недостатком этих способов является отложение смолообразных продуктов на катализаторе, приводящее к снижению производительности процесса. Периодическое удаление этих продуктов прокалкой катализатора в токе воздуха хотя и восстанавливает производительность процесса, но создает новую проблему утилизации высокотоксичных хлорсодержащих соединений, образующихся при неполном сгорании продуктов осмоления катализатора.

Из патентной [3] и научной литературы [4, 5] известно использование в качестве катализатора пиролиза ДХЭ активных углей, имеющих турбостратную структуру (с хаотическим выходом на поверхность торцевых и базальных граней микрокристаллитов углерода, а также рентгеноаморфных углеродных образований) с удельной поверхностью 727 1100 м²/г, предварительно обработанных в токе СО₂, воздуха или смеси СО₂ с воздухом при 950^оС. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ дегидрохлорирования ДХЭ [4] (прототип), который заключается в пропускании паров ДХЭ через реактор, заполненный активным углем с удельной поверхностью 100-700 м²/г. Время контакта ДХЭ составляет 26 с. Температура процесса 300-400^оС. При этих условиях степень превращения ДХЭ составляет 94,5 моль. Существенными недостатками этого способа являются низкая производительность процесса, а также быстрая дезактивация катализатора, приводящая к снижению как степени превращения ДХЭ так и селективности образования ВХ.

Задачей предлагаемого способа получения винилхлорида является увеличение производительности процесса и увеличение выхода ВХ.

Поставленная задача достигается тем, что процесс проводят при 350-490^оС пропусканием с временем контакта 0,1-5,0 с смеси паров ДХЭ с инертным газом (аргон или азот) в объемном отношении N₂ ДХЭ0,0-2,0:1,0 через реактор, заполненный катализатором в пропорции объем катализатора/объем реактора (0,15-1,0): 1,0. В качестве катализатора используют пористый углеграфитовый материал, в котором слои углерода ориентированы в пространстве в виде граней многогранника с выходом на поверхность базальных плоскостей и имеющий следующие структурные характеристики: межплоскостное расстояние d002= 0,34-0,349 нм, размер микрокристаллитов по направлению "а" La 3,0-12 нм, по направлению "с" Lc 3,0-8 нм, удельная поверхность 12-650 м²/г.

Отличительными признаками по сравнению с известными способами получения ВХ являются использование в качестве катализатора нового углеграфитового материала, поверхность которого образована из базальных плоскостей микрокристаллитов углерода и имеющего межплоскостное расстояние d002 0,34-0,349 нм, размер микрокристаллитов по направлению "a" La 3,0-12 нм, по направлению "с" Lc 3,0-8 нм и удельную поверхность 12-650 м²/г.

Другое отличие состоит в том, что процесс на указанном катализаторе проводят при 350-490^оС. Следующее отличие состоит в том, что время контакта τ составляет 0,1-5,0 с. Другое отличие состоит в том, что ДХЭ вводят в реактор в виде смеси с инертным газом (аргон или азот) в объемном отношении N₂ ДХЭ 0,0-2,0 1,0. Следующее отличие состоит в том, что реакционный объем реактора заполняют катализатором в пропорции объем катализатора/объем реактора 0,15-1,0: 1,0. Следующее отличие состоит в том, что периодически вместо подачи ДХЭ реактор продувают водородом и отношение продолжительности подачи ДХЭ к продолжительности подачи водорода составляет 0,5-10:1,0.

Выбор указанных параметров проведения процесса обусловлен особенностями протекания реакции пиролиза ДХЭ, включающей стадии взаимодействия реагентов с поверхностью твердого катализатора и протекания радикальных процессов в объеме реактора.

Ниже приведены примеры осуществления процесса по прототипу и предлагаемому способу.

П р и м е р 1 (прототип). Эксперименты по пиролизу ДХЭ проводят в проточном кварцевом реакторе объемом 7 см³ с внутренним термопарным карманом при атмосферном давлении. В реактор загружали навеску (3,0 г) активного угля с удельной поверхностью по БЭТ 435 м²/г, размером гранул 1-1,5 мм и структурными характеристиками: La 2,5 нм, Lc 2,3 нм, d002 0,356 нм. В реактор подают пары ДХЭ с объемной скоростью, обеспечивающей время контакта τ 1 с. Температура реакции 400^оС. Степень превращения ДХЭ определяют титрометрическим методом по количеству образовавшегося в результате пиролиза HCl. Состав газовой фазы определяют хроматографическим методом. Продолжительность опыта 50 мин.

Степень превращения ДХЭ составляет 5,0% Селективность образования ВХ составляет 85% После завершения стадии пиролиза ДХЭ (50 мин) проводят активацию катализатора по методу [5] Для этого прекращают подачу ДХЭ, реактор продувают воздухом в течении 15 мин и затем вновь подают ДХЭ. После активации катализатора степень превращения ДХЭ составляет 5,0% Селективность образования ВХ составляет 86% П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1 с теми отличием, что в качестве катализатора используют пористый углеграфитовый материал, в котором слои углерода ориентированы в пространстве в виде граней многогранника с выходом на поверхность базальных плоскостей и имеющий следующие структурные характеристики: межплоскостное расстояние d002 0,349 нм, размер микрокристаллитов по направлению "а" La 3,0 нм, по направлению "с" Lс 3,0 нм, удельная поверхность 650 м²/г. Через реактор при 400^оС в течение 15 мин пропускают водород с временем контакта 1 с. Затем подачу водорода прекращают и в реактор в течении 50 мин подают ДХЭ с временем контакта 1 с.

Степень превращения ДХЭ составляет 55% Селективность образования ВХ составляет 98% П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют пористый углеграфитовый материал, в котором слои углерода ориентированы в пространстве в виде граней многогранника с выходом на поверхность базальных плоскостей, имеющий следующие структурные характеристики: межплоскостное расстояние d002 0,345 нм, размер микрокристаллитов по направлению "а" La 4,2 нм, по направлению "с" Lc= 3,5 нм, удельная поверхность 33 м²/г. Через реактор при 405^оС в течение 15 мин пропускают водород с временем контакта 1 с. Затем подачу водорода прекращают и в реактор в течение 50 мин подают ДХЭ с временем контакта 1 с.

Степень превращения ДХЭ составляет 55% Селективность образования ВХ составляет 98% П р и м е р 4. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют пористый углеграфитовый материал, в котором слои углерода ориентированы в пространстве в виде граней многогранника с выходом на поверхность базальных плоскостей и имеющий следующие структурные характеристики: межплоскостное расстояние d002 0,340 нм, размер микрокристаллитов по направлению "а" La 12,0 нм, по направлению "с" Lc= 8,0 нм, удельная поверхность 12 м²/г. Через реактор при 350^оС в течение 15 мин пропускают водород с временем контакта 1 с. Затем подачу водорода прекращают и в реактор в течение 50 мин подают ДХЭ с временем контакта 1 с.

Степень превращения ДХЭ составляет 15% Селективность образования ВХ составляет 98% П р и м е р 5. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют пористый углеграфитовый материал, в котором слои углерода ориентированы в пространстве в виде граней многогранника с выходом на поверхность базальных плоскостей и имеющий следующие структурные характеристики: межплоскостное расстояние d002 0,345 нм, размер микрокристаллитов по направлению "а" La 4,2 нм, по направлению "с" Lc= 3,5 нм, удельная поверхность 33 м³/г. Через реактор при 490^оС в течение 15 мин пропускают водород с временем контакта 1 с. Затем подачу водорода прекращают и в реактор в течение 50 мин подают ДХЭ с временем контакта 1 с.

Степень превращения ДХЭ составляет 98% Селективность образования ВХ составляет 90% Примеры 6-10 иллюстрируют проведение процесса с периодической заменой подаваемого ДХЭ на аргон, кислород и водород.

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют пористый углеграфитовый материал, в котором слои углерода ориентированы в пространстве в виде граней многогранника с выходом на поверхность базальных плоскостей и имеющий следующие структурные характеристики: межплоскостное расстояне d002 0,345 нм, размер микрокристаллитов по направлению "а" La= 4,2 нм, по направлению "с" Lc 3,5 нм, удельная поверхность 33 м²/г. Через реактор при 400^оС в течение 15 мин пропускают водород с временем контакта 1 с. Затем подачу водорода прекращают и в реактор в течение 50 мин подают ДХЭ с временем контакта 1 с. Степень превращения ДХЭ составляет 53% Селективность образования ВХ составляет 98% После этого прекращают подачу ДХЭ, в реактор подают аргон с временем контакта 1 с в течении 10 мин и затем вновь подают ДХЭ в течение 50 мин. Через 80 ч работы в таком режиме степень превращения ДХЭ составляет 29% Селективность образования ВХ составляет 98% П р и м е р 7. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют пористый углеграфитовый материал, в котором слои углерода ориентированы в пространстве в виде граней многогранника с выходом на поверхность базальных плоскостей и имеющий следующие структурные характеристики: межплоскостное расстояние d002 0,345 нм, размер микрокриcталлитовпо направлению "а" La=4,2 нм, по направлению "с" Lc 3,5 нм, удельная поверхность 33 м²/г. Через реактор при 400^оС в течение 15 мин пропускают водород с временем контакта 1 с. Затем подачу водорода прекращают и в реактор в течение 50 мин подают ДХЭ с временем контакта 1 с. Степень превращения ДХЭ составляет 53% Селективность образования ВХ составляет 98% После этого прекращают подачу ДХЭ, в реактор подают кислород с временем контакта 1 с в течение 5 мин и затем вновь подают ДХЭ в течении 50 мин. Степень превращения ДХЭ составляет 3,9%
П р и м е р 8. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют пористый углеграфитовый материал, в котором слои углерода ориентированы в пространстве в виде граней многогранника с выходом на поверхность базальных плоскостей и имеющий следующие структурные характеристики: межплоскостное расстояние d002 0,345 нм, размер микрокристаллитов по направлению "а" La 4,2 нм, по направлению "с" Lc 3,5 нм, удельная поверхность 33 м²/г. Через реактор при 400^оС в течение 15 мин пропускают водород с временем контакта 1 с. Затем подачу водорода прекращают и в реактор в течение 50 мин подают ДХЭ с временем контакта 1 с. Степень превращения ДХЭ составляет 53% Селективность образования ВХ составляет 98% После этого прекращают подачу ДХЭ, в реактор подают водород с временем контакта 1 с в течение 100 мин и затем вновь подают ДХЭ. Через 80 часов работы в таком режиме степень превращения ДХЭ составляет 55% Селективность образования ВХ составляет 98%
П р и м е р 9. Аналогичен примеру 8 с тем отличием, что температура обработки водородом составляет 520^оС и продолжительность обработки 15 мин. Степень превращения ДХЭ составляет 54% Селективность образования ВХ составляет 98%
П р и м е р 10. Аналогичен примеру 8 с тем отличием, что температура обработки водородом составляет 600^оС и продолжительность обработки 5 мин. Степень превращения ДХЭ составляет 52% Селективность образования ВХ составляет 98%
Примеры 11 15 иллюстрируют влияние режимов подачи ДХЭ.

П р и м е р 11. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что температура обработки водородом 550^оС, продолжительность 15 мин и пиролиз ДХЭ проводят при 400^оС в течение 4 ч. Степень превращения ДХЭ составляет 48% Селективность образования ВХ составляет 97%
П р и м е р 12. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что температура обработки водородом 550^оС, продолжительность 15 мин и пиролиз ДХЭ проводят при 400^оС в течение 2 ч. Степень превращения ДХЭ составляет 51% Селективность образования ВХ составляет 98%
П р и м е р 13. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что температура обработки водородом 550^оС, продолжительность 15 мин и пиролиз ДХЭ проводят при 400^оС в течение 50 мин с временем контакта 0,1 с. Степень превращения ДХЭ составляет 16% Селективность образования ВХ составляет 98%
П р и м е р 14. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что температура обработки водородом 550^оС, продолжительность 15 мин и пиролиз ДХЭ проводят при 400^оС в течение 50 мин с временем контакта 0,5 с. Степень превращения ДХЭ составляет 35% Селективность образования ВХ составляет 98%
П р и м е р 15. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что температура обработки водородом 550^оС, продолжительность 15 мин и пиролиз ДХЭ проводят при 400^оС в течение 50 мин с временем контакта 5,0 с. Степень превращения ДХЭ составляет 63% Селективность образования ВХ составляет 97%
П р и м е р 16 (оптимальный режим проведения процесса). Аналогичен примеру 8 с тем отличием, что температура обработки водородом составляет 520^оС и продолжительность обработки 15 мин. Температура пиролиза 450^оС. Продолжительность пиролиза 2 ч. Через 10 ч работы степень превращения ДХЭ составляет 81% Селективность образования ВХ составляет 97%
Примеры 17-19 иллюстрируют влияние степени заполнения реактора катализатором.

П р и м е р 17. Аналогичен примеру 16 с тем отличием, что соотношение объем катализатора/объем реактора составляет 0,75. Степень превращения ДХЭ составляет 83% Селективность образования ВХ составляет 97%
П р и м е р 18. Аналогичен примеру 16 с тем отличием, что соотношение объем катализатора/объем реактора составляет 0,5. Степень превращения ДХЭ составляет 80% Селективность образования ВХ составляет 97%
П р и м е р 19. Аналогичен примеру 16 с тем отличием, что соотношение объем катализатора/объем реактора составляет 0,15. Степень превращения ДХЭ составляет 15% Селективность образования ВХ составляет 98%
Примеры 20-22 иллюстрируют эффект разбавления ДХЭ инертным газом.

П р и м е р 20. Аналогичен примеру 16 с тем отличием, что в реактор подают смесь аргона и ДХЭ в соотношении 1:2. Степень превращения ДХЭ составляет 85% Селективность образования ВХ составляет 97%
П р и м е р 21. Аналогичен примеру 16 с тем отличием, что в реактор подают смесь аргона и ДХЭ в соотношении 1:1. Степень превращения ДХЭ составляет 90% Селективность образования ВХ составляет 96%
П р и м е р 22. Аналогичен примеру 16 с тем отличием, что в реактор подают смесь аргона и ДХЭ в соотношении 2:1. Степень превращения ДХЭ составляет 86% Селективность образования ВХ составляет 97%
Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить производительность процесса пиролиза ДХЭ и выход ВХ. Существенным является также возможность длительного поддержания высокой производительности процесса за счет периодической продувки реактора водородом.

Характеристики способа получения винилхлорида каталитическим пиролизом дихлорэтана по примерам 1-22 представлены в табл.1-5.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ ДИХЛОРЭТАНА пропусканием его паров через реактор, заполненный катализатором представляющим собой пористый углеродсодержащий материал, отличающйся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют пористый углеграфитовый материал, в котором слои углерода ориентированы в пространстве в виде граней многогранника с выходом на поверхность базальных плоскостей, имеющий межплоскостное расстояние d 002, равное 0,34 - 0,349 нм, размер микрокристаллитов по направлению a L_a, равное 3,0 - 12 нм, по направлению c l_c, равное 3,0 - 8 нм, с удельной поверхностью 12 - 650 м²/г.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 350 - 490^oС.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дихлорэтан пропускают через реактор при времени контакта 0,1 - 5,0 с.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дихлорэтан пропускают через реактор в смеси с инертным газом в объемном отношении инертный газ -дихлорэтан, равном 0,9 - 2,0 : 1,0.

5. Способ по п.1, отличаюищйся тем, что процесс ведут в реакторе, заполненном катализатором, в соотношении объем катализатора: объем реактора, равном 0,15:1,0:1,0.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при периодической продувке реактора водородом вместо подачи дихлорэтана при соотношении продолжительности пропускания дихлорэтана и водорода, равном 0,5 - 10 : 1,0.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3