Способ получения 2,2-бис-[4-(3-метакрилоилокси-2- гидроксипропокси)фенил]-пропана, применяемого в качестве сшивающего компонента композиционного материала

 

Использование: в качестве сшивающего агента композиционного матерала, в частности стоматологического, отверждаемого при использовании любой системы инициирования. Сущность изобретения: продукт - 2, 2-бис[4 -(3-метакрилоилокси-2гидроксипропокси)фенил] -пропан. Реагент 1: диглицидиловый эфир дифенилолпропана. Реагент 2: метакриловая кислота. Условия реакции: при молярном соотношении, равном 1 : 2, в присутствии катализатора и ингибитора радикальной полимеризации. В качестве катализатора используют диметилэтаноламин или его метакриловый эфир. Катализатор берут в количестве 0,011 - 0,034 моля на 1 моль диглицидилового эфира дифенилолпропана и процесс ведут при 70 - 82^oС. 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения 2,2-бис-[4-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-покси)фенил] пропана (Бис-ГМА), используемого в качестве сшивающего агента композиционного материала, в частности стоматологического, отверждаемого при любой системе инициирования.

В настоящее время широкое распространение получают двухкомпонентные композиционные стоматологические материалы типа "паста-паста", одна из которых содержит до 2% перекиси бензоила в качестве инициатора радикальной полимеризации (катализаторная паста), а вторая ароматический третичный амин в качестве ускорителя полимеризации (основная паста).

Задачей разработки является синтез Бис-ГМА, обладающего высокой стабильностью при комнатной температуре в присутствии перекиси бензоила без ее разложения в процессе хранения в течение одного года при комнатной температуре или двух лет при плюс 4^оС, что соответствует ускоренному хранению при 50^оС в течение 120 ч. При смешении катализаторной пасты с основной после хранения в указанных условиях время отверждения при комнатной температуре не должно превышать 5 мин. Кроме того, задачей является разработка приемлемого для промышленного использования способа получения Бис-ГМА, отличающегося отсутствием отходов и простотой технологического оформления.

Известен способ получения Бис-ГМА, состоящий в том, что дифенилолпропан (ДФП) подвергают взаимодействию с глицидилметакрилатом или диглицидиловый эфир дифенилолпропана (ДГЭДФП) подвергают взаимодействию с метакриловой кислотой (МАК) (1).

Первый путь взаимодействие 1 моля дифенилолпропана с 2 молями глицидилметакрилата в присутствии 0,5-1% или более катализатора диметил-n-толуидина (ДМПТ) при 60^о неудобен для промышленного получения Бис-ГМА, так как реакция протекает в гетерофазных условиях с большим выделением тепла. Для решения этих проблем необходимо использование растворителя, что усложняет технологию и ухудшает качество продукта. Кроме того, Бис-ГМА, полученный таким способом, имеет повышенную вязкость (1600˙10^-6 м²/с при 70^оС вследствие большого содержания продуктов побочных реакций) и увеличенное содержание остаточного ДФП.

Более близким по технической сущности к предлагаемому способу и более удобным для промышленного использования является второй способ взаимодействие одного моля ДГЭДФП с двумя или более молями МАК в присутствии 0,5-1% диметил-n-толуидина. Процесс проводят при постоянном перемешивании при 60^оС в присутствии ингибитора свободнорадикальной полимеризации до тех пор, пока стандартный тест для кислоты и эпоксида не укажет на завершение реакции.

Общим недостатком указанных способов является то, что продукты этих реакций нестабильны при комнатной температуре в присутствии перекиси бензоила, так как присутствующий в Бис-ГМА катализатор (ДМПТ) активирует перекись, вызывая немедленную полимеризацию продукта. Это делает невозможным использование Бис-ГМА в качестве компонента композиционных материалов, содержащих перекись бензоила. Для устранения этого недостатка необходимо удаление ДМПТ из продукта, что связано с усложнением технологии (растворение Бис-ГМА в органических растворителях, промывка, удаление растворителя) с образованием большого количества сточных вод.

Изобретением решается задача повышения стабильности продукта и сохранение его полимеризационной активности после хранения в присутствии перекиси бензоила при комнатной температуре в течение 1 г.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения 2,2-бис-[4-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипро-покси)-фенил] -пропана, применяемого в качестве сшивающего компонента композиционного материала, путем взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпропана с метакриловой кислотой при мольном соотношении, равном 1:2, в присутствии катализатора и ингибитора радикальной полимеризации, в отличие от известного, в качестве катализатора используют диметилэтаноламин или его метакриловый эфир в количестве 0,011-0,034 моля на 1 моль диглицидилового эфира дифенилолпропана, и процесс осуществляют при 70-82^оС.

Получают Бис-ГМА с вязкостью (712-873) ˙10^-6 м²/с при 70^оС, который не полимеризуется при хранении в течение 1 г. при комнатной температуре в присутствии 2 мас. перекиси бензоила.

Кроме того, продукт сохраняет высокую полимеризационную активность после хранения в указанных условиях. Время отверждения до и после хранения составляет 1,25-2,5 мин и 1-5 мин соответственно.

Полученный результат не следует из уровня техники, что свидетельствует об изобретательском уровне предлагаемого технического решения.

П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, воздушным холодильником, загружают 173 г (0,5 моль) диглицидилового эфира дифенилолпропана (ДГЭ ДФП), имеющего эпоксидный эквивалент 173, 0,026 г (0,01 мас.) n-метоксифенола (n-МОФ), 0,078 г (0,03 мас.) 2,6-дитретбутил-n-метилфенола (ионола), 86 г (1 моль) метакриловой кислоты и 0,5 г (0,0055 моль) диметилэтаноламина (ДМЭА). Реакцию проводят при 80-82^оС0 при перемешивании в течение 33 ч до исчерпания кислоты и эпоксида.

Получают 259,2 г готового продукта, содержащего 259 г (выход 100%) Бис-ГМА и 0,5 г катализатора, с вязкостью 712˙10^-6 м²/с при 70^оС, который не полимеризуется и не окрашивается при хранении в течение 1 г в присутствии 2 мас. перекиси бензоила при 20^оС (см. таблицу).

На основе полученного продукта готовят катализаторную пасту.

Время отверждения до и после ускоренного хранения 2,5 мин и 1,5 мин соответственно.

П р и м е р 2. По примеру 1, но на синтез берут 1,9 г (0,012 моль) метакрилового эфира диметилэтаноламина (ДМАЭМ), и реакцию проводят при 80^оС в течение 22 ч. Получают 261,9 г готового продукта, содержащего 259 г (выход 100%) Бис-ГМА и 1,9 г катализатора с вязкостью 725˙10^-6 м²/с при 70^оС.

На основе полученного продукта готовят катализаторную пасту. Время отверждения до и после ускоренного хранения 1 мин 15 с и 1 мин соответственно.

П р и м е р 3. По примеру 1, но на синтез берут 1,5 г (0,017 моль) ДМЭА и реакцию проводят при 70-72^оС в течение 30 ч. Получают 260,5 г готового продукта, содержащего 259 г Бис-ГМА (выход 100%) и 1,5 г катализатора с вязкостью 873˙10^-6 м²/с при 70^оС.

На основе полученного продукта готовят катализаторную пасту. Время отверждения до и после ускоренного хранения 1 мин 20 с и 5 мин соответственно.

П р и м е р 4 (по прототипу). На синтез берут 173,0 г (0,5 моль) ДГЭДФП, 0,026 г (0,01 мас.) n-МОФ, 0,013 г (0,005 мас.) ионола, 86 г (1 моль) МАК и 2,1 г (0,16 моль) ДМПТ. Реакцию проводят при 60^оС в течение 35 ч.

Получают 261,1 г продукта, содержащего 259 г Бис-ГМА (выход 100%) и 2,1 г катализатора, с вязкостью 1120˙10^-6 м²/с при 70^оС. Продукт полимеризуется при хранении в течение 15 мин при 20^оС в присутствии 2 мас. П.Б.

Условия проведения синтеза и характеристика конечного продукта приведены в таблице.

Предлагаемый способ позволяет получить Бис-ГМА с выходом 100% который без отделения катализатора имеет высокую стабильность при 20^оС в присутствии 2% перекиси бензоила и сохраняет высокую полимеризационную активность после хранения в указанных условиях в течение 1 г. Кроме того, способ приемлем для промышленного использования, так как характеризуется простотой технологического оформления и отсутствием отходов производства.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-БИС-[4-(3-МЕТАКРИЛОИЛОКСИ-2-ГИДРОКСИПРОПОКСИ)ФЕНИЛ] -ПРОПАНА, ПРИМЕНЯЕМОГО В КАЧЕСТВЕ СШИВАЮЩЕГО КОМПОНЕНТА КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, путем взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпропана с метакриловой кислотой при молярном соотношении 1:2 в присутствии катализатора и ингибитора радикальной полимеризации, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют диметилэтаноламин или его метакриловый эфир в количестве 0,011 - 0,034 моля на 1 моль диглицидилового эфира дифенилолпропана и процесс осуществляют при 70 - 82^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1