Способ получения 2,6-дициклогексилнафталина

 

Сущность изобретения: получение 2,6-дициклогексилнафталина (2,6-ДУГН) алкилированием нафталина. Алкилирующий агент: циклогексен. Cl- или В-циклогексан, циклогексанол. Условия: максимальная температура алкилирования 140 - 220^oС, максимальное давление 5 - 30 атм. Катализатор: цеолит типа фожазита, имеющий открытые поры выше 6,7 массовое отношение SiO₂/Al₂O₃ выше 2,5 и остаточное содержание ионов щелочных металлов менее 3 мас.%, преимущественно в виде суспензии в реакционной среде. Реакционная среда содержит растворитель нафталина, алкилирующий агент и алкилированные нафталины. Из полученного алкилата 2,6-ДУГН выделяют кристаллизацией, преимущественно частичным испарением растворителя. Оставшуюся некристаллизированную часть подвергают дезалкилированию при максимальной температуре 260 - 350^oС и максимальном давлении 10 - 60 атм в присутствии катализатора вышеуказанного типа. Регенирированный нафталин возвращают на алкилирование. 8 з. п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Изобретение относится к новому способу получения 2,6-дициклогексилнафталина, который используется для синтеза сложных полиэфиров или ароматических полиамидов.

Известно получение ароматических соединений, содержащих циклоалкильные группы с использованием галогенидов алюминия, в частности, моно- или дициклогексилнафталинов [1] Недостатки такого способа низкий выход продукта и отсутствие селективности. Известен также способ непрерывного получения алкилированных ароматических соединений в присутствии катализаторов цеолитного типа как натурального происхождения, таких как, фoжазит, гмелинит, морденит, так и синтетического происхождения, таких как ω -, L- и Y-цеолита [2] Однако селективность этого способа неудовлетворительна.

Цель изобретения повышение выхода целевого продукта с одновременным повышением селективности процесса.

Эта цель достигается предлагаемым способом получения 2,6-дициклогексилнафталина, который заключается в том, что алкилируют нафталин алкилирующим агентом в присутствии катализатора при повышенной температуре. В качестве катализатора используют цеолит типа фожазита, имеющий открытые поры выше 6,7, в котором массовое отношение окись кремния окись алюминия выше 2,5 и остаточное содержание ионов щелочных металлов менее 3 мас. Из полученного алкилата целевой продукт выделяют кристаллизацией. Оставшуюся некристаллизованную часть алкилата подвергают дезалкилированию в присутствии цеолитного катализатора указанного выше типа при повышенной температуре. Регенерированный нафталин рециркулируют на стадию алкилирования.

Алкилирующие реагенты должны содержать по меньшей мере одну двойную связь или одну реакционную группу, напримеp один галоген, одну группу ОН. Такими реагентами являются, например, циклогексен, хлор или бромциклогексан, циклогексанол.

Цеолиты, используемые в способе, могут иметь протонную форму или обмениваться катионами, в частности катионами редкоземельных элементов (например La, Ce, Pr, Yb).

На фиг. 1 показана схема реализации способа; на фиг.2 схема очистки 2,6-дициклогексилнафталина; на фиг.3 схема очистки, проведенной с нафталином, после дезалкилирования и перед рециркуляцией на алкилирование.

Линии со стрелками показывают циркуляцию продуктов, полученных или использованных в предлагаемом способе.

Способ заключается в проведении циклогексилирования нафталина путем реакции бромциклогексана с нафталином в присутствии цеолита в качестве катализатора для получения 2,6-дициклогексилнафталина, в проведении последующего дезалкилирования алкилированных побочных продуктов нафталина в присутствии цеолита в качестве катализатора для регенерирования нафталина, который рециркулируют на этап алкилирования.

Цеолит для реакции алкилирования и для реакции дезалкилирования имеет марку ZF-520 (фирма "Цеокат"). Свойства этого цеолита фожазитовой структуры, использованного в виде порошка, приводятся в нижеприведенной таблице.

Перед использованием цеолит активируют путем подогреав в печи следующим образом. Температура печи повышается от 20 до 300^оС из расчета 50^оС/ч. Выдерживают температуру в 300^оС в течение 6 ч, затем охлаждают до 200^оС из расчета 40^оС/ч. Эту термообработку прокаливанием проводят в потоке воздуха с расходом 200 см³/мин.

Анализы продуктов проводят на хроматографе в газообразной фазе DELSI серии 330, снабженном капиллярной колонной OVI в 25 м, оборудованном детектором пламенной ионизации. Он соединен с интегратором DELSI ENICA 21. В качестве спектрографического эталона используют нитробензол и его добавляют в пробы, служащие для анализа.

Условия хроматографического анализа: температура инжектора 330^оС; температура детектора 320^оС; программирование нагрева печи: нагрев от 100 до 280^оС, скорость нагрева 15^оС/мин; давление водорода, служащего векторным газом, -0,65 атм.

Определение структуры продуктов реакции осуществляют на комплексе, включающем в себя хроматограф в газообразной фазе, соединенный с масс-спектрометром. Хроматограф снабжен капиллярной колонной типа OVI в 25 м.

Условия анализа, проводимого на этом комплексе: температура инжектора 250^оС; температура детектора 250^оС; программирование нагревания печи: нагрев от 100 до 280^оС с повышением температуры 10^оС/мин; давление гелия, использованного в качестве векторного газа, 0,5 атм.

В описании используются следующие аббревиатуры: нафталин НФ; бромциклогексан БЦГ; циклогексан ЦГА; 2,6-дициклогексилнафталин 2,6 ДИН; моноциклогексилнафталины МЦН; дициклогексил- нафталины ДЦН; циклогексен ЦГЕ; цеолит ЦЕ.

Алкилирование выполняют в статическом реакторе R₁, которым является автоклав объемом 100 см³, фирмы "Бартон- корблин", содержащий внутреннюю вращающуюся мешалку с магнитным приводом, манометр и прибор для измерения скорости вращения. Автоклав R₁ нагревают посредством печи, регулирование температуры в которой обеспечивается регулятором фирмы "Сотелем". В реактор R₁ вводят НФ, БЦГ, ЦГА, цеолит ZF-520 и рекуперационную смесь, содержащую различные нафталиновые соединения, отличные от НФ, следующим образом. НФ подается по 1: 6,4 г (50 ммоль), состоит из: дополнительного НФ 1а 3,3 г (25,8 ммоль); рекуперируемого НФ 1б 3,1 г (24,2 ммоль). БЦГ подается по 2:16,2 г (100 ммоль), состоит из: дополнительного БЦГ 2а 14,0 г (86,4 ммоль); рекуперованного БЦГ 2а 2,2 г (13,6 ммоль). ЦГА подается по 3: 50 см³, поступающий полностью от рекуперации. ЦЕ подается по 4:1,0 г, поступающий полностью от рекуперации. Рекуперируемая смесь 1в (3,5 г), содержащая различные нафталиновые соединения, отличные от НФ. Эта смесь составляет, вместе с 1б, рекуперированный неочищенный продукт дезалкилирования.

Подачу реагентов осуществляют в условиях окружающей среды, т.е. температура и давление в реакторе составляют примерно 20^оС и 1 атм.

Рекуперации, описанные выше, и последующие рекуперации осуществляют согласно описанной схеме, учитывая, что способ осуществляют в периодическом режиме.

Перемешивают реакционную смесь в реакторе R₁ со скоростью 680 об/мин после закрытия реактора. Таким образом, получают суспензию катализатора в реакционной среде. Доводят температуру реактора от примерно 20 до 200^оС за 10 мин и останавливают перемешивание и нагрев, как только температура реактора достигает 200^оС. Автогенное давление в реакторе составляет в этом случае 15 атм. Следовательно, максимальные условия температуры и давления в реакторе в ходе алкилирования составляют 200^оС и 15 атм.

Реакция алкилирования, осуществляемая в гетерогенной фазе жидкость/твердое в реакторе R₁, следующая: НФ+БЦГ __→ 2,6ДЦН+МЦН+ДЦН отличные от 2,6 ДЦН + HBr. Циклогексан является растворителем нафталина, бромциклогексана и алкилированных ароматических продуктов. В этом случае оставляют реактор R₁ охлаждаться. Когда его температура достигает 20^оС, его открывают и газообразный HBr 5, полученный посредством алкилирования, выходит из реактора R₁. Затем вводят реакционную смесь 6 в фильтр F₁. Этот двуступенчатый фильтр F₁ состоит из двух элементарных фильтров.

Первый фильтр F_1a в верхней части F₁ состоит из фриттированного стекла, второй фильтр F_1б в нижней части состоит из фриттированного стекла с активированным углем. Фильтр F_1а позволяет отделить ЦЕ, который промывают посредством 50 см³ рекуперируемого ЦГА. После промывки ЦЕ 8 вводят в печь R₂. Печь R₂ позволяет регенерировать ЦЕ, подвергая его вышеописанной активирующей обработке. Затем регенерированный ЦЕ 4 вводят в реактор R₁, как это описано выше. Фильтр F_1б позволяет получать светлый фильтрат 9 (100 мл), который вводят в испаритель Е₁. Испаритель Е₁ позволяет рекуперировать две легкие фракции. Одна фракция 10 состоит из ЦГА (100 мл) и другая фракция 2б состоит из БЦГ (2,2 г, т.е. 13,6 ммоль). От линии ЦГА 10 отходят два вышеописанных трубопровода 7 и 3 подачи. Как описано выше, БЦГ 2б питает реактор R₁. Неочищенный продукт 11 (12,09 г), полученный после обработки в испарителе Е₁, выходит из Е₁. Этот сырой продукт, при температуре окружающей среды, находится в виде двух совершенно отдельных фаз: из твердой фазы, состоящей из кристаллов 2,6 ДЦН, и жидкой фазы, соответствующей смеси НФ, МЦН, ДЦН, отличных от 2,6 ДЦН, и различных других нафталиновых продуктов.

Продукт 11 поступает в фильтр F₂, который отделяет твердый продукт 12 (2,1 г), содержащий 96 мас. 2,6 ДЦН (6,9 ммоль) и 4 мас. МЦН (0,4 ммоль).

Фильтрат 13 (9,9 г), поступающий из фильтра F₂, является смесью нафталиновых соединений, причем эта смесь является обедненной относительно 2,6 ДЦН (0,7 г, т.е. 2,4 ммоль). В этом случае фильтрат 13 подвергается регенерационной обработке нафталина.

Для стадии регенерации используют реактор R₃. Состав этого реактора R₃, а также средства, позволяющие осуществлять его нагрев, аналогичны составу и средствам, описанным выше для реактора R₁. В реактор R₃ вводят следующие продукты: фильтрат 13 (9,9 г), который является смесью НФ, МЦН, ДЦН; ЦГА 14 (50 см³); ЦЕ 15 (1,0 г), который является рекуперированным ЦЕ.

Подачу этих продуктов осуществляют в условиях окружающей среды, т.е. температура и давление в реакторе составляют примерно 20^оС и 1 атм. Перемешивают содержимое реактора при 680 об./мин после его закрытия и нагревают таким образом, что его температура повышается от примерно 20 до 300^оС за 18 мин. Таким образом, получают суспензию катализатора в реакционной среде. Как только температура достигает 300^оС, одновременно останавливают перемешивание и нагрев. Автогенное давление в реакторе R₃составляет 50 атм при 300^оС. Следовательно, максимальные условия температуры и давления в реакторе в ходе дезалкилирования составляют 300^оС и 50 атм.

В этом реакторе в процессе нагрева происходит следующая реакция в гетерогенной фазе жидкость/твердое: МЦH+ДЦН __→ НФ+ЦГЕ+Н₂ Следовательно, дезалкилирование приводит к получению нафталина, циклогексена и водорода.

Когда температура реактора R₃ достигает 20^oС, в конце охлаждения, открывают этот реактор и из него выпускают водород 16.

Гетерогенную смесь 17, выходящую из реактора R₃, вводят в двуступенчатый фильтр F₃, содержащий элементарные фильтры F_3a и F_3б, причем устройство фильтра F₃ идентично устройству фильтра F₁.

Верхний фильтр F_3a позволяет выделять ЦЕ, который промывают рекуперированной смесью 18 (50 см³) ЦГА и ЦГЕ.

ЦЕ 19, выходящий из фильтра F₃, вводят в печь R₄, в которой он подвергается такой же регенерирующей обработке, что и обработка, выполняемая в печи R₂, после алкилирования. Активированный цеолит 15, выходящий из печи R₄, вводят в реактор R₃, как описано выше.

Жидкость 20 (100 см³), выходящая из нижней ступени F_3б фильтра F₃, является светлой жидкостью, состоящей из фильтрата смеси 17 и промывочной жидкости 18. Жидкость 20 вводят в испаритель Е₂. Испарение приводит к образованию смеси ЦГА и ЦГЕ (100 см³), одна часть 18 которой служит для промывки в фильтре F₃, как описано выше, а другая часть 21 (50 см³) хранится для другого предназначения.

Продукт 22 дезалкилирования, выходящий в качестве остатка из испарителя Е₂ (6,6 г), является смесью, обогащенной НФ (3,1 г, т.е. 24,2 ммоль). Этот продукт находится при температуре окружающей среды в виде двух отдельных фаз: твердой фазы, состоящей из кристаллов НФ, и жидкой фазы, соответствующей смеси различных нафталиновых соединений.

Этот продукт 22 рециркулируют в реактор алкилирования R₁, причем твердая фаза соответствует подаче 1б (НФ), а жидкая фаза подаче 1в, вышеописанным на этапе алкилирования.

Выход 2,6 ДЦН соответствует молярному соотношению: произведенный 2,6-ДЦН (содержащийся в 12) дополнительный НФ 1а 26,7% Способ согласно изобретению является простым для выполнения и дает повышенный выход 2,6-дициклогексилнаф- талина.

Продукт 12, полученный после фильтрования в F₂, достаточно обогащен 2,6 ДЦН для того, чтобы его использовать, например, для последующего химического синтеза. Можно также рекристаллизировать 2,6- ДЦН, содержащийся в продукте 12. В этом случае продукт 12 вводят в кристаллизатор С₁, в который подают по 23 (100 мл) рекуперированный кипящий этанол. Таким образом, получают 2,6 ДЦН (24), 100% чистый (2,0 г, т.е. 6,7 ммоль). Фильтрат 25, поступающий от кристаллизатора С₁, вводят в испаритель Е₃, который осуществляет рекуперацию этанола 23, который рециркулируют в кристаллизатор С₁. Осадок 26 (0,1 г), поступающий от испарителя Е₃, является смесью МЦН и 2,6 ДЦН. Этот продукт 26 можно соединить с фильтратом 13, поступающим от фильтра F₂, для введения в реактор R₃ дезалкилирования.

Неочищенный продукт 22, выходящий из испарителя Е₂, можно рециркулировать непосредственно в реактор алкилирования R₁, как это описано выше. Однако можно также обогатить продукт 22 соединением НФ.

Продукт 22 вводят в простой фильтр F₄. Таким образом, разделяют продукт 22 на твердую фазу 27 (0,9 г), сильно обогащенную НФ (89% т.е. 6,3 ммоль НФ), и жидкую фазу 28 (5,7 г), состоящую из смеси НФ и различных алкилнафталинов, причем эта фаза содержит 40% НФ. Эту фазу 28 рециркулируют в реактор R₃ дезалкилирования. Твердую фазу 27 вводят в кристаллизатор С₂, в котором кристаллизируют НФ путем введения рекуперированного этанола 29 (25 мл). Рекристаллизированный НФ 30 рециркулируют в реактор R₁ алкилирования. Жидкость 31, поступающую от кристаллизатора С₂, вводят в испаритель Е₄, который позволяет разделить жидкость 31 на этанол 29, который рециркулируют в кристаллизатор С₂, и на остаток 32, состоящий из различных алкилнафталинов. Остаток 32 рециркулируют вместе с 13 в реактор R₃ дезалкилирования.

Предпочтительно, реактор алкилирования R₁ имеет следующие характеристики для получения 2,6 ДЦН: максимальная температура равна по меньшей мере 140^оС и не превышает 220^оС; максимальное давление равно по меньшей мере 5 атм и не превышает 30 атм; молярное соотношение алкилирующий агент:нафталин равно по меньшей мере 1,5 и не превышает 4 в начале алкилирования.

Предпочтительно, в реакторе дезалкилирования R₃, максимальная температура равна по меньшей мере 260^оС и не превышает 350^оС, а максимальное давление равно по меньшей мере 10 атм и не превышает 60 атм для получения 2,6-ДЦЕ.

Изобретение применяется также при алкилировании других соединений, помимо нафталина, и/или предполагает использование других алкилирующих агентов, помимо бромциклогексана, в случае, когда желаемый алкилированный продукт кристаллизируется из продуктов реакции алкилирования.

Изобретение применяется также в случаях, когда происходит алкилирование, на одной и той же стадии, нескольких ароматических соединений и/или используются несколько алкилирующих агентов, или используются несколько цеолитов для операции алкилирования и/или для операции дезалкилирования, а также в случае, когда алкилирование и/или дезалкилирование выполняется в непрерывном режиме.

Другие цеолиты, такие как ZF-520, могут быть использованы для алкилирования и/или дезалкилирования. Эти цеолиты, которые имеют предпочтительные характеристики, имеют молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃, равное 20 (цеолит ZF-510) или 30 (ZF-515).

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЦИКЛОГЕКСИЛНАФТАЛИНА путем алкилирования нафталана алкилирующим агентом в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют цеолит типа фожазита, имеющий открытые поры выше в котором массовое отношение окись кремния: окись алюминия выше 2,5 и остаточное содержание ионов щелочных металлов менее 3 мас. %, из полученного алкилата целевой продукт выделяют кристаллизацией, оставшуюся некристаллизованную часть алкилата подвергают дезалкилированию в присутствии цеолитного катализатора указанного типа при повышенной температуре и регенерированный при этом нафталин рециркулируют на стадию алкилирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкилирование и дезалкилирование осуществляют при разных температурах.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алкилирование осуществляют в среде растворителя нафталина, алкилирующего агента и алкилированных нафталинов и кристаллизацию ведут путем испарения по меньшей мере части растворителя.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что растворитель повторно после его испарения частично используют на стадии алкилирования.

5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что цеолитный катализатор после алкилирования перед кристаллизацией отделяют и повторно используют на стадии алкилирования после его реактивации.

6. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что алкилирование осуществляют при максимальной температуре 140 - 220^oС и максимальном давлении 5 - 30 атм.

7. Способ по пп. 1 - 6, отличающийся тем, что в начале процесса алкилирования молярное отношение алкилирующий агент: нафталин равно по меньшей мере 1,5 и не превышает 4.

8. Способ по пп. 1 - 7, отличающийся тем, что дезалкилирование осуществляют при максимальной температуре 260 - 350^oС и максимальном давлении 10 - 60 атм.

9. Способ по пп. 1 - 8, отличающийся тем, что на стадиях алкилирования и/или дезалкилирования катализатор используют в виде суспензии в реакционной среде.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.03.2007

Извещение опубликовано: 20.07.2010        БИ: 20/2010

---