Способ получения диалкил-с*001 - с*004-карбонатов, способ непрерывного получения диметилкарбоната

 

Использование: получение алкилкарбонатов, в частности диметилкарбоната, применяемых в качестве органических растворителей или добавок к топливам, а также для получения поликарбонатов, используемых при получении смазок. Сущность: диалкилкарбонаты получат реакцией спирта с газообразной смесью монооксида углерода и кислорода в присутствии катализатора, содержащего хлористую медь. Промежуточную стадию окисления и восстановления с регенерацией катализатора ведут в присутствии галоидоводородной кислоты, причем предпочтительно галоид того же типа, что и в катализаторе. Молярное соотношение монооксида углерода и кислорода равно (3 - 100) : 1. Концентрация катализатора 10 - 300 г/л жидкой реакционной смеси. Катализатор, предпочтительно хлористую медь, диспергируют в метаноле или этаноле. Концентрация метанола в реакционной смеси 30 - 80 мас.%, а концентрация воды 1 - 10 мас. %. 2 с. и 7 з. п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способу получения алкилкарбонатов. Более конкретно изобретение относится к способу получения алкилкарбонатов, в частности диметилкарбоната, используя в качестве исходных материалов моноксид углерода, кислород и спирт в присутствии хлористой меди в качестве катализатора.

Алкилкарбонаты являются очень универсальными продуктами, которые используются в качестве органических растворителей и в качестве добавок к топливам, или в качестве реагентов, как заменители фосгена в синтезе других полезных алкильных и арильных карбонатов, таких как синтетические смазочные вещества, растворители, пластификаторы и мономеры для органического стекла и в реакциях метилирования и карбонилирования для получения изоцианатов, уретанов и поликарбонатов. Полезный способ получения алкилкарбонатов включает в себя реакцию спиртов с фосгеном. Так как этот способ имеет ряд недостатков, связанных с использованием фосгена, были разработаны другие способы, из которых способ, основанный на окислительном карбонилировании спирта в присутствии соответствующих катализаторов оказался особенно успешным в течение последних нескольких лет. Катализаторы, используемые в известном способе окислительного карбонилирования, состоят из соединений меди.

Наиболее широко используемый способ включает в себя использование катализатора, состоящего из хлористой меди, и по существу основан на следующей реакции, приводимой в качестве примера в случае диметилкарбоната.

2CH₃OH+CO+1/2 O₂ __→ (CH₃O)₂CO+H₂O Способ проходит через две фазы окисления и восстановления, и, не вдаваясь в подробности механизма реакции, считается, что на первой стадии хлористая медь реагирует с метанолом и кислородом для образования метоксихлорида меди, который на второй стадии восстанавливается моноксидом углерода с образованием диметилкарбоната и регенерацией хлористой меди.

2CuCl+2CH₃OH+1/2 O₂ __→ 2Cu(OCH₃)Cl+H₂O 2Cu(OCH₃)Cl+CO __→ (CH₃O)₂CO+2CuCl Однако этот способ имеет недостаток, связанный с фактом, что катализатор утрачивает свою активность с течением времени по причине утечки хлора в форме хлорированных продуктов, образующихся во время реакции.

Известны конкретные варианты реализации названного способа, в котором продукты реакции непрерывно удаляют из реакционной смеси в результате испарения, вызываемого насыщением потока газов, подаваемых в реактор (СО, кислород, возможные инертные газы).

Однако даже в этих способах проблема снижения активности катализатора не решена.

Заявитель разработал усовершенствованный способ получения алкилкарбонатов, в частности диметилкарбоната, на основе исходных материалов, как моноксид углерода, кислород и спирт, в присутствии галида меди в качестве катализатора, в котором (способе) каталитическая активность стабилизируется путем добавления галоидоводородной кислоты в реакционную систему без возбуждения побочных реакций, которые могли бы снизить выход диалкилкарбоната.

Этот результат является неожиданным в том, что хорошо известно, что действие галоидоводородных кислот на такие спирты, как метанол, или смеси, содержащие эти спирты, особенно, когда рабочие температуры более высокие, чем комнатная температура, вызывают образование больших количеств алкилгалидов и/или диалкилэфиров. В случае метанола и соляной кислоты при реакции протекают следующим образом: CH₃OH+HCl __→ CH₃Cl+H₂O (IV) 2CH₃OH CH₃OCH₃+H₂O (V) Следовательно, изобретение относится к способу получения диалкилкарбонатов с высокой избирательностью и производительностью выше чем 20, которая может достигать около 200 г диалкилкарбоната на 1 л объема реактора в час и остается постоянной в течение бесконечного периода времени, включая: диспергирование катализатора карбонилирования, состоящего из галида меди, в реакционной среде, в основном состоящей из С₁-С₄ спирта; реагирование полученной таким образом дисперсии с газообразной смесью, состоящей в основном из моноксида углерода и кислорода, в присутствии галоидоводородной кислоты, в котором галид предпочтительно того же типа, что и катализатор, для получения жидкой смеси синтеза, в основном состоящей из диалкилкарбоната, воды и, возможно, непрореагировавшего спирта; восстановление диалкилкарбоната, полученного в этой реакции из смеси синтеза.

В соответствии с одним из предпочитаемых способов проведения процесса реакции согласно изобретению катализатор синтеза состоит из хлористой меди, предпочтительно диспергирован в метаноле или этаноле.

Во время синтеза диалкилкарбоната, который может быть процессом в форме потока или смеси, молярное отношение между моноксидом углерода и кислородом обычно более высокое, чем у стехиометрической величины реакции, и занимает диапазон от 3/1 до 100/1, предпочтительно от 20/1 до 100/1, тогда как галоидоводородная кислота, обычно соляная кислота, подается в таких количествах, чтобы поддерживать в катализаторе отношение галоген/медь около 1. Нормально используются количества кислоты между 0,001 и 0,1 моль на 1 моль полученного диалкилкарбоната.

На практике реакция проводится путем диспергирования каталитической системы в реакционной среде, в основном состоящей из спирта, возможно смешанного с инертным растворителем, таким как углеводород, галогенизированный углеводород, сложный эфир или простой эфир, и приведение этой системы в контакт с газообразной смесью кислорода и СО.

Газообразная смесь, которая вводится в контакт с дисперсией спирта, может быть получена либо путем предварительного смешивания моноксида углерода и кислорода, либо альтернативно путем раздельной подачи газов, в этом случае одновременными или чередующимися циклами.

Также можно использовать газообразные смеси, содержащие другие газы, такие как Н₂, N₂, CO₂, CH₄, которые ведут себя как инертные газы и не вызывают побочных реакций в реакционной системе. В частности, может быть выгодным использовать моноксид углерода, смешанный с водородом.

Галоидоводородная кислота может добавляться в реакционную систему в газообразной фазе или как водный или спиртовой раствор. В случае водного раствора концентрация предпочтительно такова, чтобы ограничивать количество воды, вводимой в систему, так как высокие концентрации воды снижают избирательность и производительность реакции.

Галоидоводородная кислота может добавляться непосредственно в реактор синтеза или предварительно смешиваться с реагентами. Она может добавляться либо непрерывно, либо дозами, предпочтительно подавать непрерывно.

Реакция выгодно проводится при температурах в диапазоне от 50 до 200^оС, предпочтительно между 70 и 150^оС, при давлении в диапазоне от атмосферной величины до 100 атм, предпочтительно от 10 до 100 атм, и с количеством катализатора в диапазоне от 10 до 300 г/л жидкой реакционной смеси.

В отношении восстановления диалкилкарбоната могут использоваться традиционные способы отделения, также как дистилляция, фильтрация, декантация, центрифугирование, расслоение, абсорбция на твердых абсорбентах или проникновения через селективные мембраны. Эти способы восстановления могут использоваться либо как таковые, либо в комбинации друг с другом.

Каталитическая система и непреобразованные реагенты вместе с возможными переменными количествами диалкилкарбоната и воды могут повторно вводиться в цикл реакции карбонилирования.

В варианте реализации способа согласно изобретению, в частности, для получения диметилкарбоната, который протекает по общим известным направлениям, сепарирование продукта реакции производится непрерывно путем испарения, вызываемого в результате насыщения потока газов, подаваемых в реактор. Этот раствор имеет преимущество устранения в процессе потока движения и рециркулирования катализатора в реактор синтеза. Добавление соляной кислоты в систему обеспечивает стабилизацию каталитической системы даже при самой высокой возможной производительности, которая (каталитическая система) в противном случае быстро бы дезактивизировалась.

В примере конкретного способа процесс непрерывного получения диметилкарбоната включает в себя:
подачу метанола, соляной кислоты, моноксида углерода и кислорода в реакционную среду, поддерживаемую в реакционных условиях, в основном содержащих жидкую смесь метанола, диметилкарбоната, воды и катализатора, основанного на хлористой меди;
удаление потока паров, состоящих в основном из метанола, воды, диметилкарбоната, из реакционной смеси, причем этот поток присутствует вместе с газообразным потоком, в основном содержащим моноксид углерода;
выделение воды и диметилкарбоната из парообразной смеси в количестве по существу равном количеству, образуемому во время реакции, и возвращение в цикл остальных компонентов в реакционную среду, при этом состав и объем жидкой смеси, содержащейся в реакционной среде, по существу поддерживаются постоянными в течение периода времени с концентрацией метанола равной или выше чем 30 мас. и с концентрацией воды, равной или ниже чем 10 мас. смеси.

Более конкретно, концентрация метанола в реакционной смеси может изменяться от 30 до 80 мас. и концентрация воды от 1 до 10 мас. В предпочитаемом способе процесс проводится в следующих диапазонах величин: метанол от 35 до 80 мас. и вода от 2 до 7 мас. а остальной процент в основном падает на диметилкарбонат и неизбежные примеси.

Таким образом, следующие продукты непрерывно подаются в названную жидкую реакционную смесь: метанол, соляная кислота (возможно жидкая или метанолинированная), моноксид углерода, как свежий, так и рециркулируемый, и кислород, возможно также вместе с рециркулируемым диметилкарбонатом, причем количество свежих реагентов по существу эквивалентно количеству преобразованных в реакционной среде или по отношению к соляной кислоте, количеству хлора, утекающего из катализатора.

Примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

П р и м е р 1 (сравнительный). Три литра этанола и 360 г CuCl загружали в эмалированный внутри реактор, имеющий парциальный конденсатор горячего орошения. Система с моноксидом углерода под давлением порядка 25 кг/см² доводится до температуры 135^оС. Газообразный поток, состоящий из 260 Нл/ч моноксида углерода и 25 Н л/ч О₂, подается в реактор. Поток газов, состоящий из непреобразованного моноксида углерода и кислорода, и СО₂, образовавшийся как побочный продукт реакции, выводятся из реактора через парциальный конденсатор горячего орошения, функционирующий под управлением давления. Реакция была прервана после 4 ч. После снятия давления в реакторе жидкая реакционная смесь, содержащаяся в реакторе, отделялась от катализатора путем испарения в вакууме, собиралась и анализировалась. Три литра этанола свежего загружалось в реактор, содержащий катализатор, используемый в предшествующем испытании, и реакция повторялась, как описано выше.

Таким образом было проведено 10 реакционных циклов.

В табл. 1 приведен процент полученного диэтилкарбоната (DEC) в реакционной смеси, собранной после каждого одинарного испытания.

П р и м е р 2. Способ, описанный в примере 1, также повторялся при загрузке 37 мас. водного раствора соляной кислоты (НСl), а также этанола в реактор при начале испытаний, начиная с испытания 7. Количество добавляемой кислоты и полученные результаты показаны в табл. 2.

П р и м е р 3. Повторялся способ, описанный в примере 1, но используя 65% смесь СО и N₂ в моноксиде углерода вместо чистого моноксида углерода и загружая НСl в реакционную систему в количестве, приведенном в табл. 3.

П р и м е р 4. Диметилкарбонат был получен непрерывным известным способом. Схема использованного устройства показана на чертеже, где реактор R3 внутри эмалирован, снабжен мешалкой и терморегулирующей рубашкой с диатермальным маслом, содержащий 10 л реакционной жидкости и 2600 г катализатора хлористой меди (CuCl), равное концентрации 260 г/л. Давление в реакторе повышалось до относительного 24 кг/см², и реактор нагревался до 130^оС.

Следующие продукты подавались в реактор (см.чертеж) при нормальных условиях:
970 г/ч (линия 1) свежего метанола,
8786 г/ч (линия 2) рециркулируемого жидкого потока, содержащего 77,3 мас. метанола и 22,7 мас. диметилкарбоната,
15,7 г/ч (линия 3) 37 мас. водного раствора соляной кислоты (5,8 г 100% НСl),
1160 Н л/ч (линия 4) потока моноксида углерода, имеющего чистоту 93 об. а остальная часть состояла из инертных газов (Н₂, N₂, CH₄, Ar),
235 Н л/ч (линия 5) кислорода, имеющего чистоту 98 об.

10500 Н л/ч (линия 6) рециркулируемого газового потока, содержащего моноксида углерода 84 об. кислорода 0,7 об. диоксида углерода 4,5 об. а остальное представляли в основном инертные газы.

Состав жидкой смеси в реакторе R3 был следующий: метанол 62,9% диметилкарбонат 32,2% вода 4,9.

Поток газов и паров, оставляющих реактор R3 по линии 7, охлаждался в теплообменнике С₁ примерно до 20^оС, и жидкая фаза отделялась от газообразной фазы, направляемой по линии 6, и рециркулировала в реактор R3 после очистки с подачей 860 Н л/ч (линия 8).

10,39 кг/ч жидкой смеси собиралось в емкости VI, которая имела следующий состав: метанол 65,8 мас. диметилкарбонат 31,2 мас. вода 2,7 мас. и побочные продукты 0,3 мас.

1300 г/ч диметилкарбоната (линия 9) и 281 г/ч воды (линия 10), полученные в реакции, отделялись путем фракционированной дистилляции и разделения смеси в дистилляторе S, тогда как поток метанола и избыточного испаряемого диметилкарбоната возвращается в цикл по линии 2. Из предшествующих данных 12,4% преобразования метанола с молярной избирательностью относительно диметилкарбоната было определено из расчета 96% метанола. Производительность была равна 130 г диметилкарбоната на литр раствора в час. Реакция проводилась непрерывно в течение 15 дней без существенных изменений стандартных условий и производительности.

Формула изобретения

1. Способ получения диалкил-С₁ - С₄-карбонатов общей формулы
(RO)₂СО,
где R - С₁ - С₄-алкил, путем окислительного карбонилирования спирта общей формулы
ROH,
где R имеет указанное значение,
газообразной смесью, состоящей в основном из монооксида углерода и кислорода, в присутствии катализатора, содержащего галоид меди, предпочтительно хлористую медь, с промежуточными стадиями окисления и восстановления при повышенных температуре и давлении, включающими регенерацию катализатора и образование жидких продуктов реакции, в основном содержащих диалкилкарбонат, воду и частично непрореагировавший спирт, при последующем разделении реакционной смеси с рециклом неконвертированных реагентов, отличающийся тем, что
а) катализатор карбонилирования диспергируют в реакционной среде, в основном состоящей из исходного спирта;
б) полученную таким образом дисперсию контактируют с газообразными реагентами в присутствии галоидводородной кислоты, которую подают в таких количествах, чтобы поддерживать в катализаторе отношение галоген : медь, равное примерно 1, причем галоид кислоты предпочтительно того же типа, что и в катализаторе, с получением жидкой реакционной смеси;
в) процесс ведут при молярном отношении монооксид углерода: кислород, превышающем стехиометрическое отношение и равном (3 - 100) : 1;
г) процесс ведут при концентрации катализатора 10 - 300 г/л жидкой реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве указанной галоидводородной кислоты используют соляную кислоту.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют хлористую медь, которую диспергируют в метаноле или этаноле.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве галоидводородной кислоты используют соляную кислоту, которую подают в таких количествах, чтобы поддерживать в катализаторе атомарное отношение галоген : медь, равное примерно единице.

5. Способ по любому из пп. 1 - 4, отличающийся тем, что галоидводородную кислоту подают в количестве 0,001 - 0,1 моля на 1 моль получаемого диалкилкарбоната.

6. Способ по любому из пп. 1 - 5, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 50 - 200^oС и давлении 1 - 100 кг/см².

7. Способ по любому из пп. 1 - 6, отличающийся тем, что диалкилкарбонат выделяют из продуктов реакции фракционной дистилляцией.

8. Способ непрерывного получения диметилкарбоната окислительным карбонилированием метанола газообразной смесью монооксида углерода и кислорода в присутствии катализатора, содержащего хлористую медь, включающий промежуточные стадии окисления и восстановления при повышенных температуре и давлении с регенерацией катализатора и образованием жидких продуктов реакции, последующем разделении реакционной смеси при рецикле непрореагировавших реагентов, отличающийся тем, что осуществляют следующие операции:
а) в зону реакции, содержащую жидкую смесь метанола, диметилкарбоната, воды и катализатора, непрерывно подают метанол, соляную кислоту, монооксид углерода и кислород;
б) из зоны реакции непрерывно удаляют поток паров, в основном состоящих из метанола, воды и диметилкарбоната, совместно с газообразным потоком, в основном содержащим монооксид углерода, причем пары воды и диметилкарбоната удаляют со скоростью, практически равной скорости образования данных продуктов в зоне реакции;
в) осуществляют рецикл в зону реакции остальных компонентов газообразной смеси и при этом состав и объем жидкой смеси в зоне реакции поддерживают практически постоянными при концентрации метанола в смеси, равной или выше 30 мас.% и при концентрации воды в смеси, равной или меньшей 10 мас.%.

г) процесс ведут при молярном отношении монооксид углерода: кислород, равном (3 - 100) : 1, при концентрации катализатора 10 - 300 г/л жидкой реакционной смеси.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что процесс ведут при концентрации метанола в реакционной смеси 30 - 80 мас.% и при концентрации воды в смеси 1 - 10 мас.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3