Иминотиазолины, способы их получения, гербицидная композиция, способ уничтожения нежелательных сорняков

 

Использование: в гетероциклической химии, в качестве веществ, обладающих гербицидной активностью. Сущность изобретения: продукт-иминотиазолины ф-лы (1), где R¹ - галоген или галонизший алкил; R² - низший алкил или бром; R³ - (низший алкил)карбонил, (низший циклоалкил)-карбонил, (низший алкокси) карбонил или (низший алкил) сульфонил, которые могут быть замещены галогеном, низшим алкилом, низшим алкокси, R⁴ - галоген, 2 способа получения соединения (1), промежуточное соединение ф-лы (2), способ его получения, гербицидная композиция на основе соединений (1) и способ уничтожения сорняков эффективным количеством соединения (1) (16 - 2000 г/га).

7 с. и 12 з. п. ф-лы, 11 табл.

Изобретение касается иминотиазолинов, их получения и использования в качестве гербицидов и промежуточных соединений для их получения. Более конкретно, оно относится к соединениям иминотиазолина, обладающим сильным гербицидным действием, и промежуточным соединениям для получения соединений иминотиазолина.

Известны производные иминотиазолидина, которые можно использовать в качестве активного ингредиента гербицидных композиций.

Были проведены интенсивные исследования в поисках удовлетворительных гербицидов, в результате было установлено, что некоторые соединения иминотиазолина обладают сильным гербицидным действием, а некоторые из них, кроме того, обладают заметной селективностью между сельскохозяйственными культурами и сорняками.

В соответствии с изобретением предлагаются соединения иминотиазолина формулы (1) в которой R¹ галоген, гало/низший/алкил, гало/низший/алкокси или гало/низший/алкилтио; R² низший алкил, хлор, бром или иод; R³ низший алкил/карбонил/низший циклоалкил/карбонил/низший алокси/карбонил/низший циклоалкокси/карбонил/ или /низший алкил/-сульфонил, причем все они могут быть необязательно замещены заместителями, которые могут быть как одинаковыми, так и различными, и их выбирают из галогена, низшего алкила, низшего алкокси, низшего циклоалкила и низшего циклоалкокси; R⁴ является галогеном, более конкретно соединения иминотиазолина формулы (1), в которой R¹ является галогеном, гало/C₁-C₃/алкилом, гало/C₁-C₃/алкокси или гало/C₁-C₃/ алкилтио; R² С₁-С₂ алкилом, хлором, бромом или иодом; R³ С₁-С₆ алкилкарбонилом, С₃-С₆циклоалкилкарбонилом, С₁-С₆ алкоксикарбонилом, С₃-С₆циклоалкоксикарбонилом или С₁-С₆ алкилсульфонилом, причем все они могут быть необязательно замещены заместителями, которые могут быть как одинаковыми, так и различными, и их выбирают из галогена, С₁-С₃ алкила, С₁-С₃ алкокси, С₃-С₆ циклоалкила и С₃-С₆ циклоалкокси; R₄ является галогеном соединения иминотиазолина формулы: R (IV) в которой R₁ и R₄ каждый был определен выше, а R₆ является водородом или метилом, которые являются промежуточными соединениями для соединения (1); способ получения соединения иминотиазолина (IV), и гербицидная композиция, содержащая в качестве активного ингредиента упомянутые соединения иминотиазолина (1).

В соответствии с изобретением термин C_n-C_m относится к количеству углеродов в группе, следующей сразу же после этого термина. В случае, например, С₁-С₆ алкилкарбонила термин С₁-С₆ указывает количество углеродов в его алкильной части без учета их количества в его карбонильной части. Кроме того, группа, замещенная заместителем, в предпочтительном варианте включает группу, несущую от 1 до 10 заместителей, которые могут быть как одинаковыми, так и различными.

Соединения иминотиазолина (1) обеспечивают в общем случае сильное гербицидное действие против самых разнообразных видов сорняков, включающих широколиственные сорняки и злаковые сорняки, растущих на сельскохозяйственных угодиях, при обработке листвы или почвы без какого-либо фитотоксичного действия на сельскохозяйственные культуры.

Примеры широколиственных сорняков включают: портулак огородный (Portulaca oleracea), мокрица (Stellaria media), марь белая (Chenopodium album), марь красная (Amaranthus retroflexus), редька (Raphanus sativus), горчица полевая (Sinapis arvensis), пастушья сумка обыкновенная (Capsella bursa-pastoris), конопля (Sesbania exaltata), резуха канадская (Cassia obtusifolia), лимнохарис (Abutilon theophrasti), грудинка колючая (Sida spinosa), фиалка полевая (Viola arvensis), подмаренник цепкий (Galium aparine), ипомея плющевидная (Ipomoea hederacea), ипомея высокая (Ipomoea purpurea), вьюнок полевой (Convolvulus arvensis), яснотка пурпурная (Lamium purpureum), яснотка (Lamium amplexicaure), дурман вонючий (Datura stramonium), паслен черный (Solanum nigrum), вероника иноземная (Veronica persica), дурнишник обыкновенный (Xanthium pensylvanicum), подсолнечник однолетний (Helianthus annuus), трехреберник непахучий (Matricaria perforata) и элатоцвет (Chrysanthemum segetum).

Примеры злаковых сорняков включают ежовник (Echinochloa frumentacea), петушье просо (Echinochloa crus-galli), пустынник зеленый (Setaria viridis), пустынник желтый (Setaria glauca), африканское просо (Digitaria ciliaris), росичка кровяная (Digitaria sanguinalis), мятлик однолетний (Poa annua), лисохвост мышехвостиковидный (Alopecurus myosuroides), овес (Avena sativa), овсюг (Avena fatua), роговик униловидный (Sorghum halepense), свинорой (Agropyron repens), костер пушистый (Bromus tectorum), лисохвост высокий (Setaria faberi), просо высокое (Panicum dichotomiflorum), камыш полевой (Sorghum bicolor) и свинорой пальчатый (Cynodon dactylon).

Некоторые из соединений иминотиазолина (1) имеют то преимущество, что не наносят какого-либо материального ущерба различным сельскохозяйственным культурам, таким как кукуруза, пшеница, ячмень, рис, соевые бобы, хлопок и сахарная свекла.

Соединения иминотиазолина (1) эффективны также в экспериментах на полях против сорняков, включающих злаковые сорняки такие, как петушье просо (Echinochloa orysicola), широколиственные сорняки такие, как ложный очный цвет (Lindernia procumbens), ротала индийская (Rotala indica), повойничек (Elatine triandra) и Ammania multifora), сорняки семейства сытей такие, как осока зонтиковидная (Cuperus difformis), камыш лесной (Scirpus juncoides), болотница хвойная (Eleocharis acicularis) и горчица полевая (Cyperus serotinus) и другие сорняки, такие как однолепестковые (Monochoria vaginalis) и стреловидные (Sagittaria pygmaea). Некоторые из соединений иминотиазолина (1) имеют то преимущество, что не обладают фитотоксичностью относительно риса при обработке поливной водой.

Среди соединений иминотиазолина (1) предпочтительными являются те, в которых R¹ является гало/C₁-C₃/алкилом, более предпочтительно трифторметил, те в которых R² является метилом или этилом, те, в которых R³ является С₁-С₆ алкилкарбонилом или С₃-С₆ циклоалкилкарбонилом, причем оба они могут быть необязательно замещены по крайней мере одним заместителем, выбранным из галогена, С₁-С₃ алкила и С₁-С₃ алкокси, и те, в которых R⁴ содержится в пара-позиции, например фтор в пара-позиции.

Соединения иминотиазолина (1) могут быть получены при помощи различных процедур, примеры которых приведены на схемах I-III.

Схема I Схема II
Схема III
R
где R¹, R², R³, R⁴ и R⁶ каждый был определен выше, R⁷ является (С₁-С₆алкил)-карбонилом, R⁸ и R⁹, которые различны, являются С₁-С₆ алкилом, R¹⁰ хлором, бромом или иодом, а Х и Y каждый является бромом или иодом.

Процедуры для получения соединений иминотиазолина (1), которые представлены приведенными схемами I-III, ниже объясняются подробно.

Процедура (А).

Соединение иминотиазолина (1), в котором R² является метилом или этилом, могут быть получены в результате взаимодействия соединения иминотиазолидина (II) с основанием или кислотой.

Эту реакцию в общем случае осуществляют в растворителе при температуре от примерно 0 до 200^оС в течение от 1 до 30 ч. Основание или кислоту используют в пропорции от 1 до 100 эквивалентов на один эквивалент соединения (II).

В качестве растворителя можно упомянуть алифатические углеводороды (например, гексан, гептан), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол), простые эфиры (например, диизопропиловый простой эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диэтиленгликоль диметиловый простой эфир), спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, третичный бутанол, октанол, циклогексанол, 2-метоксиэтанол, диэтиленгликоль, глицерин), амиды кислот (например, N, N-диметилформамид) и соединения серы (например, диметилсульфоокись, сульфоран). Эти растворители могут быть использованы каждый отдельно или в комбинации. Примерами оснований являются неорганические основания (например, гидроокись натрия, гидроокись калия, карбонат натрия, карбонат калия, гидрид натрия) и алкоголяты щелочных металлов (например, метилат натрия, этилат натрия, т-бутилат калия, т-бутилат натрия). Примерами кислот являются серная кислота и хлористоводородная кислота.

После завершения реакции реакционную смесь можно подвергнуть стандартной последующей обработке на месте известными приемами такими, как экстрагирование органическим растворителем и концентрирование. Если это необходимо, затем можно использовать любую процедуру очистки (например, хроматографию, рекристаллизацию), чтобы получить целевое соединение (1), а именно соединение (I-I).

Процедура (В).

Соединение иминотиазолина (1), в котором R² является метилом или этилом, может быть получено в результате взаимодействия соединения иминотиазолина (IV) с хлоридом кислоты (V) или ангидридом кислоты (XIV) в присутствии основания, или в результате взаимодействия соединения иминотиазолина (IV) с кислотой (VI).

Эту реакцию в общем случае осуществляют в растворителе при температуре от примерно 0 до 200^оС в течение от 1 до 30 ч. Хлорид кислоты (V), ангидрид кислоты (XIV) или кислота (VI) могут быть использованы в пропорции от 1 до 10 эквивалентов на один эквивалент соединения (IV), а основание может быть использовано в пропорции от 1 до 50 эквивалентов на один эквивалент соединения (IV). Если реакцию осуществляют с кислотой (VI), в общем случае используют конденсирующий агент такой, как дициклогексилкарбодиимид в пропорции от 1 до 10 эквивалентов нас один эквивалент соединения (IV).

В качестве растворителя можно привести следующие примеры: алифатические углеводороды (например, гексан, гептан, лигроин, петролейный эфир, ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, галогенизированные углеводороды (например, хлороформ, тетрахлорид углерода, дихлорэтан, хлорбензол, дихлорбензол), простые эфиры (например, диэтиловый простой эфир, диизопропиловый простой эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диэтилен гликоль диметиловый простой эфир), кетоны (например, ацетон, метил этил кетон, метил изобутиловый кетон, изофорон, циклогексанон), сложные эфиры (например, этил формиат, этил ацетат, бутил ацетат, диэтил карбонат), нитро-соединения (например, нитроэтан, нитробензол), нитрилы (например, ацетонитрил, изобутиронитрил), третичные амины (например, пиридин, триэтиламин, N, N-диэтиланилин, трибутиламин, N-метилморфолин), амиды кислоты (например, N, N-диметилформамид) и соединения серы (например, диметилсульфоокись, сульфоран). Эти растворители можно использовать отдельно или в комбинации. Примерами основания являются органические основания (например, пиридин, триэтиламин, N, N-диэтиланилин) или неорганические основания (например, карбонат калия, гидроокись натрия).

После завершения реакции реакционную смесь можно подвергнуть стандартной последующей обработке по той же схеме, что описана в Процедуре (А), чтобы получить целевое соединение (1), а именно соединение (1-1).

Процедура С.

Соединение иминотиазолина (1), в котором R² является метилом или этилом, а R³ является -СО-OR⁹, может быть получено в результате взаимодействия соединения иминотиазолина (1-5) со спиртом (XY) в присутствии основания.

Эту реакцию в общем случае осуществляют в растворителе при температуре от примерно 10 до 200^оС в течение от 1 до 100 ч. Спирт (XV) и основание могут быть использованы в пропорциях от 1 до 10 эквивалентов и от 0,5 до 50 эквивалентов на один эквивалент соединения (1-5) соответственно.

В качестве растворителя можно использовать следующие материалы: алифатические углеводороды (например, гексан, гептан, лигроин), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол), простые эфиры (например, диэтиловый простой эфир, диизопропиловый простой эфир), спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, т-бутанол, октанол, циклогексанол, 2-метоксиэтанол, диэтилен гликоль, глицерин), амины кислот (например, N, N-диметилформамид), соединения серы (например, диметилсульфоокись, сульфоран) и вода. Эти растворители можно использовать каждый отдельно или в комбинации. Примерами оснований являются неорганические основания (например, гидрат окиси натрия, гидрат окиси калия) и алкоголяты щелочных металлов (например, метилат натрия, этилат натрия).

После завершения реакции реакционную смесь можно подвергнуть стандартной последующей обработке по той же схеме, что была описана в процедуре (А), чтобы получить целевое соединение (1), т. е. соединение (1-2).

Процедура (D).

Соединение иминотиазолина (1), в котором R² является хлором, бромом или иодом, получают в результате взаимодействия соединения иминотиазолидина (VII) с хлорирующим, бpомирующим или йодирующим агентом.

Эту реакцию в общем случае осуществляют в растворителе при температуре от примерно 50 до 150^оС в течение от 2 до 100 ч. Хлорирующий, бромирующий или йодирующий агенты могут быть использованы в пропорции от 1 до 10 эквивалентов на один эквивалент соединения (VII).

Примерами растворителей являются алифатические углеводороды (например, гексан, гептан), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол), галогенизированные углеводороды (например, хлороформ, тетрахлорид углерода, дихлорэтан) и простые эфиры (например, диизопропиловый простой эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диэтилен гликоль диметиловый простой эфир). Эти растворители могут быть использованы каждый отдельно или в комбинации. В качестве хлорирующего, бромирующего или йодирующего агента можно использовать N-хлорсукцинимид, N-бромсукцинимид и N-иодсукцинимид.

После завершения реакции реакционную смесь можно подвергнуть стандартной последующей обработке по той же схеме, что описана в процедуре (А), чтобы получить целевое соединение (1), а именно соединение (1-3).

Процедура Е.

Соединение иминотиазолина (1), в котором R² является хлором, бромом или иодом, может быть получено в результате взаимодействия соединения иминотиазолина (VIII) с хлорирующим, бромирующим или иодирующим агентом.

Эту реакцию в общем случае осуществляют в растворителе при температуре от 50 до 150^оС в течение от 2 до 100 ч. Хлорирующий, бромирующий или иодирующий агенты могут быть использованы в пропорции от 1 до 10 эквивалентов на один эквивалент соединения (VIII).

Примерами растворителя и хлорирующего, бромирующего или иодирующего агентов являются те же, что были перечислены в процедуре (D).

После завершения реакции реакционную смесь можно подвергнуть стандартной последующей обработке по той же схеме, что была описана в процедуре (А), чтобы получить целевое соединение (1), а именно соединение (1-3).

Примеры соединений иминотиазолина (1), получаемых при помощи описанной выше процедуры, приведены в табл. 1.

Необходимо отметить, что соединения иминотиазолина (1) включают их стереоизомеры, обладающие гербицидной активностью.

Соединения иминотиазолина (II) могут быть получены в результате взаимодействия производных анилина (IX) с изотиоцианатом (Х), чтобы получить тиомочевину (XI), которую затем превращают в соединение (II) (схема 1).

Эту реакцию в общем случае осуществляют в растворителе при температуре от примерно 0 до 200^оС в течение от 1 до 30 ч. Соединение (Х) может быть использовано в пропорциях от 1 до 5 эквивалентов на один эквивалент соединения (IX).

В качестве растворителя можно использовать алифатические углеводороды (например, гексан, гептан, лигроин, петролейный эфир), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол), галогенизированные углеводороды (например, хлороформ, тетрахлорид углерода, дихлорэтан, хлорбензол, дихлорбензол), простые эфиры (например, диэтиловый простой эфир, диизопропиловый простой эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диэтиленгликоль диметиловый простой эфир), кетоны (например, ацетон, метил этил кетон, метил изобутиловый кетон, изофорон, циклогексанон), нитросоединения (например, нитроэтан, нитробензол), третичные амины (например, N, N-диэтилеанилин, трибутиламин, N-метилморфолин), амиды кислот (например, N, N-диметилформамид) и соединения серы (например, диметилсульфоокись, сульфоран). Эти растворители можно использовать каждый отдельно или в комбинации.

В качестве катализатора, который можно использовать для превращения соединения (XI) в соединение (II), следует упомянуть в качестве примера кислоты (например, трифторуксусную кислоту, серную кислоту) и основания (например, метилат натрия).

После завершения реакции реакционную смесь можно подвергнуть стандартной последующей обработке по той же схеме, что была описана в процедуре (А), чтобы получить целевое соединение (II).

В соответствии с этой процедурой соединение (I-I) может быть непосредственно получено без изоляции соединения (II).

Соединение (II) может быть также получено в результате взаимодействия соединения иминотиазолина (III) с основанием.

Эту реакцию в общем случае осуществляют в растворителе при температуре от примерно 0 до 200^оС в течение от 1 до 20 ч. Основание можно использовать в пропорциях от 1 до 50 эквивалентов на один эквивалент соединения (III).

В качестве растворителя можно упомянуть в качестве примеров алифатические углеводороды (например, гексан, гептан, лигроин), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол), простые эфиры (например, диэтиловый простой эфир, диизопропиловый простой эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диэтилен гликоль диметиловый простой эфир), спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, т-бутанол, октанол, циклогексанол, 2-метоксиэтанол, диэтиленгликоль, глицерин), амиды кислот (например, формамид, N, N-диметилформамид, ацетамид) и соединения серы (например, диметилсульфоокись, сульфоран). Эти растворители могут быть использованы каждый отдельно или в комбинации. Примерами оснований могут быть неорганические основания (например, гидроокись натрия, гидроокиси калия) и алкоголяты щелочных металлов (например, метилат натрия, этилат натрия, т-бутилат натрия).

После завершения реакции реакционную смесь можно подвергнуть стандартной последующей обработке по той же схеме, что была описана в процедуре (А), чтобы получить целевое соединение (II).

В соответствии с этой процедурой, соединение (I-I) может быть также получено непосредственно без изоляции соединения (II).

Соединение (VIII) может быть получено в результате взаимодействия соединения иминотиазолина (1-3), в котором R¹⁰ является бромом, с восстанавливающим агентом, таким как гидрид трибутилолова.

Эту реакцию в общем случае осуществляют в растворителе при температуре от примерно 0 до 200^оС в течение от 1 до 30 ч. Восстанавливающий агент можно использовать в пропорции от 1 до 100 эквивалентов на один эквивалент соединения (1-3), в которой R¹⁰ является бромом.

В качестве растворителя можно использовать алифатические углеводороды (например, гексан, гептан, лигроин, петролейный эфир), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол), простые эфиры (например, диэтиловый простой эфир, диизопропиловый простой эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диэтиленгликоль, диметиловый простой эфир), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутил кетон, изофорон, циклогексанон), сложные эфиры (например, этилформиат, этилацетат, бутилацетат, диэтилкарбонат), нитросоединения (например, нитроэтан, нитробензол), нитрилы (например, ацетонитрил, изобутиронитрил), амиды кислоты (например, N, N-диметилформамид) и соединения серы (например, диметилсульфоокись, сульфоран). Эти растворители могут быть использованы каждый отдельно или в комбинации.

После завершения реакции реакционную смесь можно подвергнуть стандартной последующей обработке по той же схеме, что была описана в процедуре (А).

Соединение иминотиазолина (III) может быть получено по способу, описанному в статье в J. Am. Chem. Sos. 1079 (1984). А именно, соединение (III) может быть получено в результате взаимодействия соединения анилина (XVI) с изотиоцианатом (Х), чтобы получить соединение тиомочевины (XVII), которое затем обрабатывают галогенизирующим агентом.

Соединение иминотиазолидина (VII) может быть получено в результате взаимодействия тиомочевины (XXVI) с галидом (XXVII), чтобы получить иминотиазолин (XXVIII), который затем обрабатывают соединением (V), (XIV) или (VI) при тех же условиях, что были описаны в процедуре (В).

Соединение иминотиазолидина (VII) может быть также получено в результате взаимодействия тиомочевины (ХХХ) с галидом (XXVII).

Соединение (IV) может быть получено при помощи гидролиза соединения (1-4) с кислотой.

Эту реакцию в общем случае осуществляют в растворителе при температуре от примерно 30 до 200^оС в течение от 1 до 100 ч. Кислоту можно использовать в пропорциях от 1 до 1000 эквивалентов на один эквивалент соединения (1-4).

Примерами растворителя являются ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол), простые эфиры (например, диэтиловый простой эфир, диизопропиловый простой эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диэтиленгликоль диметиловый простой эфир), жирные кислоты (например, муравьиная кислота, уксусная кислота, олеиновая кислота), спирты (например, метанол, этанол, изопропанол, т-бутанол, октанол, циклогексанол, 2-метоксиэтанол, диэтиленгликоль, глицерин) и вода. Эти растворители могут быть использованы каждый отдельно или в комбинации. Примерами кислоты являются серная кислота и хлористоводородная кислота, которые являются предпочтительными.

После завершения реакции реакционную смесь можно подвергнуть стандартной последующей обработке по той же схеме, что была описана в процедуре (А), чтобы получить соединение (IV).

В качестве альтернативы, после завершения реакции реакционную смесь можно концентрировать при пониженном давлении, чтобы получить основание соединения (IV). Хотя соединение (IV) получают при помощи нейтрализации основания, можно использовать это основание, как в Процедуре (В), без превращения в соединение (IV).

Примеры соединения (IV), полученного в соответствии с описанной процедурой, приведены в табл. 2.

При практическом использовании соединений иминотиазолина (1), они в общем случае включаются в композиции с известными твердыми или жидкими носителями или разбавителями, а также поверхностно-активными агентами, или другими вспомогательными агентами с тем, чтобы получить известные формы, такие как эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки, текучие композиции, гранулы и диспергируемые в воде гранулы.

Эти композиции содержат соединения иминотиазолина (1) в качестве активного ингредиента в концентрации в области от примерно 0,02 до 90 мас. в предпочтительном варианте от примерно 0,05 до 80 мас.

Примерами твердых носителей или разбавителей являются тонко измельченные порошки или гранулы каолина, аттапульгита, бентонита, terra alba, пирофиллита, талька, диатомовой земли, кальцита, порошка скорлупы ореха, мочевины, сульфата аммония и синтетической водной двуокиси кремния. В качестве жидкого носителя или разбавителя можно использовать ароматические углеводороды (например, ксилол, метилнафталин), спирты (например, изопропанол, этиленгликоль, 2-этоксиэтанол), кетоны (например, ацетон, циклогексанон, изофорон), растительные масла (например, соевое масло, хлопковое масло), диметилсульфоокись, N, N-диметилформамид, ацетонитрил и воду.

Поверхностно-активный агент, используемый для приготовления эмульсии, дисперсии или взвеси, может быть любого типа, например анионным или неионным. Примеры поверхностно-активных агентов включают алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, диалкилсульфосукцинаты, фосфаты полиоксиэтиленалкилариловых простых эфиров, полиоксиэтилен алкиловых простых эфиров, полиоксиэтилен алкилариловых простых эфиров, полиоксиэтилен полиоксипропилен блок-сополимера, сложных эфиров жирных кислот сорбита и сложных эфиров жирных кислот полиоксиэтилен сорбита. Примеры вспомогательных агентов включают лигнинсульфонаты, алгинаты, поливиниловый спирт, гуммиарабик, КМЦ (карбоксиметил целлюлоза) и ПАП (фосфат изопропиловой кислоты).

Соединения иминотиазолина (1) в общем случае включают в любые соответствующие формы и используют для применения перед появлением всходов или после появления всходов для уничтожения сорняков при помощи обработки почвы, листвы или поливной воды. Такая обработка включает применение к поверхности почвы до или после сева, включение в почву перед посадкой или переносом рассады и т. п. Обработку листвы можно осуществить при помощи распыления гербицидной композиции, содержащей соединения иминотиазолина (I), на растения сверху. Они могут быть также применены непосредственно к сорнякам, если необходимо уберечь от химического воздействия листву сельскохозяйственных культур.

Дозы соединений иминотиазолина (I) могут варьироваться в зависимости от преобладающих погодных условий, используемой формы, сезона, способа применения, типа почвы, видов сельскохозяйственных культур и сорняков, и т. п. В общем случае, однако, дозы изменяются в области от примерно 10 до 5000 г, в предпочтительном варианте от примерно 20 до 2000 г, активного ингредиента на гектар. Гербицидную композицию, составленную таким образом в форме эмульгируемого концентрата, смачиваемого порошка или текучей композиции можно в общем случае использовать при помощи разбавления ее водой до объема от примерно 100 до 1000 л/га, если необходимо с добавлением вспомогательных агентов, таких как усиливающий растекание агент. Гербицидную композицию, составленную таким образом, в форме гранул можно в общем случае использовать как таковую без разбавления.

Примеры усиливающих растекание агентов включают, наряду с поверхностно-активными агентами, кислоту (сложный эфир) полиоксиэтиленовой смолы, лигнинсульфонат, соль абиетиновой кислоты, динафтилметандисульфонат и парафин.

Соединения иминотиазолина (1) используют в форме гербицидов, применяемых для рисовых полей, посевов злаковых культур, фруктовых садов, пастбищ, газонов, лесов и не сельскохозяйственных полей. Кроме того, соединения иминотиазолина (1) можно также использовать вместе с другими гербицидами с тем, чтобы улучшить их гербицидную активность, а в некоторых случаях можно ожидать синергетические эффекты. Кроме того, эти соединения можно применять в комбинации с инсектицидами, акарицидами, нематоцидами, фунгицидами, регуляторами роста растений, удобрениями, модификаторами почвы и т. п.

П р и м е р 1. Процедура А.

Смесь хлорида ацетила (2,75 г) и ацетонитрила (70 мл) охлаждали до 0^оС и в эту смесь добавляли тиоцианат калия (3,57 г), затем все это перемешивали при комнатной температуре в течение 6 ч. После охлаждения до 0^оС в реакционную смесь добавляли 3-трифторметил-4-фтор-N-пропалгиланилин (7,6 г), и перемешивание продолжали при комнатной температуре в течение 3 ч.

После удаления растворителя при пониженном давлении концентрированный остаток экстрагировали этилацетатом (300 мл) и экстракт промывали водой. После удаления растворителя получали кристаллы (8,5 г). Эти кристаллы медленно добавляли в серную кислоту (25 мл) при температуре 0^оС и перемешивание продолжали при 0^оС в течение 0,5 ч, затем при комнатной температуре в течение 1 ч. Реакционный раствор сливали в ледяную воду, а смесь нейтрализовали водным раствором гидрата окиси натрия, чтобы получить 8 г 2-ацетилимино-3-/3-трифторметил-4-фторфенил/-5-метилтиазо- лина (соединение 1), температура точки плавления 179,0^оС.

П р и м е р п о л у ч е н и я 2. Процедура (В).

В смесь хлоргидрата 2-имино-3-/3-трифторметил-4- фторфенил/-5-метилтиазолина (0,62 г) и триэтиламина (0,61 г) в этилацетате (20 мл) при 0^оС добавляли ангидрид трифторуксусной кислоты (0,42 г). После перемешивания при комнатной температуре в течение 3 ч остаток экстрагировали этилацетатом (100 мл) и экстракт промывали водой. Растворитель удаляли при пониженном давлении, чтобы получить кристаллизацию. Эти кристаллы промывали гексаном, чтобы получить 0,45 г 2-трифторацетилимино-3-/3- трифторметил-4-фторфенил/-5-метилтиазолина (соединение 2), температура точки плавления 119,4^оС.

При помощи той же процедуры, что была описана выше, получали соединения иминотиазолина (1), указанные в табл. 3.

Соединения (1) и (7) получали в соответствии с процедурой из примера 1 в то время, как процедуру из примера 2 использовали для получения других соединений.

П р и м е р п о л у ч е н и я 3. (i) Смесь 2-ацетилимино-3-/3- трифторметил-4-фторфенил/-5-метилтиазолина (3,5 г) и хлористоводородной кислоты (36% 3,5 мл) в этаноле-воде (35 мл) дефлегмировали в течение 3 ч. После охлаждения растворитель удаляли при пониженном давлении, а остаток изолировали и промывали небольшим количеством изопропанола и гексана, чтобы получить 2,8 г 3-/3-трифторметил-4-фторфенил/-5-метил-2- иминотиазолин хлоргидрата (соединения /i/).

(ii) В смесь этилацетата (50 мл) и водного раствора карбоната калия (20 мл) добавляли хлоргидрат(3-/3-трифторметил- 4-фторенил)-5-метил-2-иминотиазолина (1 г) и смесь перемешивали. Органический слой выделяли и сушили над безводным сульфатом магния. Растворитель удаляли при пониженном давлении, чтобы получить 0,7 г 3-/3-трифторметил-4-фторфенил/-5-метил-2-имино-тиазолина в виде масла.

При помощи такой же процедуры, что была описана выше, получали соединения иминотиазолина (IV), указанные в табл. 4.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие практическое воплощение гербицидной композиции в соответствии с изобретением, в которых части являются массовыми. Номер соединения активного ингредиента соответствует номеру из табл. 3.

Препаративная форма примера 1.

Пятьдесят частей любого из соединений NN 1-21 и 23-25, 3 ч. лигнинсульфоната кальция, 2 ч. лаурилсульфата натрия и 45 ч. синтетической водной двуокиси кремния тщательно перемешивают при zодновременном измельчении, чтобы получить смачиваемый порошок.

Препаративная форма примера 2.

Пять частей одного из соединени1 1-25, 15 ч. "Toxanone Р L" (производимого промышленностью поверхностно-активного агента, фирма Санио Казей К. К. ) и 80 ч. циклогексанона тщательно перемешивали для того, чтобы получить эмульгируемый концентрат.

Препаративная форма примера 3.

Две части любого из соединений 1-21 и 23-25, 1 ч. синтетической водной двуокиси кремния, 2 ч. лигнинсульфоната кальция, 30 ч. бентонита и 65 ч. каолина тщательно перемешивали при одновременном измельчении. Смесь затем перемешивали с водой, гранулировали и сушили, чтобы получить гранулы.

Препаративная форма примера 4.

Двадцать пять частей любого из соединений 1-21 и 23-25 перемешивали с 3 ч. моноолеата полиоксиэтилен сорбита, 3 ч. карбоксиметил целлюлозы (КМЦ) и 69 ч. воды и распыляли до тех пор, пока размер частиц смеси не становится менее 5 мкм, чтобы получить суспензию.

Биологические данные о соединении иминотиазолина (1) в качестве гербицида иллюстрируются в приводимых примерах испытаний, в которых определяли фитотоксичность относительно сельскохозяйственных культур и гербицидную активность относительно сорняков при помощи визуального наблюдения степени всхожести, а также ингибирования роста, и эти данные оценивали индексами 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, причем оценка "0" указывает на отсутствие существенного отличия по сравнению с необработанными растениями, а индекс "10" на полное уничтожение или гибель испытуемых растений. Номер соединения в биологических данных соответствует номеру, указанному в табл. 3.

Соединения, указанные в табл. 5, использовали для сравнения.

П р и м е р и с п ы т а н и й 1.

Цилиндрические пластиковые корешки (диаметром 10 см, высотой 10 см) заполняли почвой из верхних слоев и высаживали семена ежовника японского, ипомеи высокой и лимнохариса, и покрывали почвой. Указанное количество испытуемого соединения вводили в эмульгируемый концентрат, как в препаративной форме примера 2, и разбавляли водой и эту смесь разбрызгивали на поверхность почвы при помощи небольшого ручного опрыскивателя в объеме распыляемого материала 1000 л/га. Испытуемые растения выращивали в теплице в течение 20 дней и изучали гербицидную активность. Результаты представлены в табл. 6.

П р и м е р и с п ы т а н и й 2.

Цилиндрические пластиковые горшки (диаметром 10 см, высотой 10 см) заполняли почвой верхних слоев и высаживали семена ежовника, ипомеи, редьки и лимнохариса, затем выращивали в теплице в течение 10 дней. Указанное количество испытуемого соединения вводили в форму эмульгируемого концентрата, как в препаративной форме примера 2, разбавляли водой, содержащей усиливающий растекание агент, затем смесь разбрызгивали над листвой испытуемого растения при помощи небольшого ручного опрыскивателя в дозе 1000 л/га. Испытуемые растения затем выращивали в теплице в течение 20 дней и изучали гербицидную активность. Результаты собраны в табл. 7.

П р и м е р и с п ы т а н и й 3.

Цилиндрические пластиковые горшки (диаметром 8 см, высотой 12 см) заполняли почвой с рисовых полей и высаживали семена петушьего проса (Echinochloa oryzicola) и камыша полевого (Scirpus juncoides) на глубину 1-2 см. Почву поливали водой, чтобы обеспечить условия полива, и рассаду риса на стадии 2 листа переносили в эту почву, и испытуемые растения выращивали в теплице. Спустя шесть дней (к этому времени семена начинают прорастать) заданное количество испытуемого соединения, преобразованного в готовую форму эмульгируемого концентрата, как в примере 2 препаративных форм, и разбавленного водой (2,5 мл) применяли по отношению к горшкам с растениями путем полива. Испытуемые растения выращивались еще в течение 19 дней в теплице, и проверялась гербицидная активность и фитотоксичность. Результаты показаны в табл. 8.

П р и м е р и с п ы т а н и й 4.

Лотки (33 см х 23 см х 11 см) заполнялись почвой нагорного поля и на глубину 1-2 см высевались семена хлопка, ипомеи, паслена черного, лисохвоста гигантского, ежовника и сорго алеппского. Заданное количество испытуемого соединения, преобразованного в форму эмульгируемого концентрата, как в примере 2 препаративных форм, разбавлялось водой и полученную смесь разбрызгивали на поверхность почвы при помощи небольшого ручного опрыскивателя в дозе 1000 л/га. Испытуемые растения выращивали в теплице в течение 20 дней и изучали гербицидную активность и фитотоксичность. Результаты собраны в табл. 9.

П р и м е р и с п ы т а н и й 5.

Горшки Вагнера (1/5000 ара) заполняли почвой рисовых полей и семена петушьего проса (Echinochloa oryzicola) и широколиственных сорняков (а именно, очного цвета, роталы ветвистой, повойничека, Ammannia multiflora) высаживали на глубину 1-2 см. Почву поливали водой, чтобы создать условия полива и рассаду риса на стадии 3 листа переносили в нее, и испытуемые растения выращивали в теплице. Пять дней (к этому времени семена петушьего проса начинают проростать) спустя указанное количество испытуемого соединения вводили в эмульгируемый концентрат, как в примере 2 препаративных форм и разбавленную водой смесь (10 мл) применяли к горшкам при помощи разбрызгивания. Испытуемые растения выращивали еще в течение 19 дней в теплице, при этом изучали гербицидную активность и фитотоксичность. Результаты собраны в табл. 10. Во время обработки глубина воды в горшках сохранялась на уровне 4 см и в течение последующих двух дней воду сливали до объема, соответствующего 3 см глубины в день.

П р и м е р и с п ы т а н и й 6. Ящики (33 см х 23 см х 11 см) заполняли верхним слоем почвы и семена вероники иноземной и пшеницы высаживали на глубину 1-2 см. Указанное количество испытуемого соединения включали в эмульгируемый концентрат, как в примере 2 препаративных форм, разбавляли водой и полученную смесь разбрызгивали на поверхность почвы при помощи автоматического опрыскивателя в дозе 1000 л/га. Испытуемые растения выращивали в теплице в течение 25 дней, и изучали гербицидную активность и фитотоксичность. Результаты собраны в табл. 11.

Формула изобретения

1. Иминотиазолины формулы I

где R¹ - галоген или гало(низший) алкил;
R² - низший алкил или бром;
R³ - (низший алкил) - карбонил, (низший циклоалкил)карбонил, (низший алкокси) - карбонил или (низший алкил)сульфонил, причем все они могут быть необязательно замещены по крайней мере одним заместителем, выбранным из галогена, низшего алкила, низшего алкокси;
R⁴ - галоген.

2. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что R¹ - галоген, гало(С₁ - С₃)алкил;
R² - низший алкил или бром;
R³ - С₁ - С₆-алкилкарбонил, С₃ - С₆-циклоалкилкарбонил, С₁ - С₆-алкоксикарбонил или С₁ - С₆-алкилсульфонил, причем все они могут быть необязательно замещены по крайней мере одним заместителем, выбранным из галогена, С₁ - С₃-алкила, С₁ - С₃-алкокси;
R⁴ - галоген.

3. Соединение по п. 2, отличающееся тем, что R⁴ находится в параположении.

4. Соединение по п.3, отличающееся тем, что R⁴ - фтор.

5. Соединение по п.2, отличающееся тем, что R¹ - гало(С₁ - С₃)-алкил.

6. Соединение по п.5, отличающееся тем, что R¹ - трифторметил.

7. Соединение по п.2, отличающееся тем, что R² - С₁ - С₂-алкил.

8. Соединение по п.2, отличающееся тем, что R³ - С₁ - С₆-алкилкарбонил или С₃ - С₆-циклоалкилкарбонил, причем оба они могут быть необязательно замещены по крайней мере одним заместителем, выбранным из галогена, С₁ - С₃-алкила и С₁ - С₃-алкокси.

9. Соединение по п.8, отличающееся тем, что R² - С₁ - С₂-алкил.

10. Соединение по п.9, отличающееся тем, что R⁴ - фтор в пара-положении.

11. Способ получения иминотиазолинов формулы I

где R¹ - галоген, галонизший алкил;
R³ - (низший алкил)карбонил, (низший циклоалкил)карбонил, (низший алкокси)карбонил или (низший алкил)сульфонил, причем все они могут быть необязательно замещены по крайней мере одним заместителем, выбранным из галогена, низшего алкила, низшего алкокси;
R⁴ - галоген; R⁶ - Н или метил,
отличающийся тем, что включает взаимодействие соединения иминотиазолидина формулы II

где R¹, R³, R⁶ и R⁴ имеют указанные значения,
с основанием или кислотой.

12. Способ получения иминотиазолинов формулы I

где R¹ - галоген, галонизший алкил;
R³ - (низший алкил)карбонил, (низший циклоалкил)карбонил, (низший алкокси)карбонил или (низший алкил)сульфонил, причем все они могут быть необязательно замещены по крайней мере одним заместителем, выбранным из галогена, низшего алкила и низшего алкокси;
R⁴ - галоген;
R⁶ - Н или метил,
отличающийся тем, что включает взаимодействие соединения иминотиазолина формулы IV

где R¹, R⁴ и R⁶ имеют указанные значения,
с соединением формулы R³ - Cl или R³-O-R³ в присутствии основания или с соединением формулы R³-О-Н, где R³ имеет указанные значения.

13. Иминотиазолиновое соединение формулы IV

где R¹ - галонизший алкил;
R⁴ - галоген;
R⁶ - водород.

14. Соединение по п.13, где R¹ - гало(С₁ - С₃)алкил.

15. Способ получения иминотиазолинового соединения формулы IV

где R¹ - гало (С₁ - С₃)алкил;
R⁴ - галоген;
R⁶ - водород,
отличающийся тем, что включает гидролиз соединения формулы I

где R¹, R⁴ и R⁶ имеют указанные значения;
R⁷ - С₁ - С₆-алкилкарбонил,
с кислотой.

16. Гербицидная композиция, включающая активный ингредиент и целевые добавки, отличающаяся тем, что содержит в качестве активного ингредиента гербицидно-эффективное количество соединения 1 по п. 1, где R¹ - галоген, галонизший алкил;
R² - низший алкил или бром;
R³ - (низший алкил)карбонил, (низший циклоалкил)карбонил, (низший алкокси)карбонил или (низший алкил)-сульфонил, причем все они могут быть необязательно замещены по крайней мере одним заместителем, выбранным из галогена, низшего алкила, низшего алкокси;
R⁴ - галоген.

17. Композиция по п. 16, отличающаяся тем, что эффективное количество составляет 2 - 50% активного ингредиента.

18. Способ уничтожения нежелательных сорняков, включающий введение гербицидно-эффективного количества активного соединения, отличающийся тем, что им является соединение 1 по п. 1, где R¹ - галоген, галонизший алкил;
R² - низший алкил или бром;
R³ - (низший алкил)карбонил, (низший циклоалкил)карбонил, (низший алкокси)карбонил или (низший алкил)сульфонил, причем все они могут быть необязательно замещены по крайней мере одним заместителем, выбранным из галогена, низшего алкила, низшего алкокси;
R⁴ - галоген,
на участках, где растут или будут расти нежелательные сорняки.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что эффективное количество составляет 16 - 2000 г/га.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11