Способ получения сополимеров этилена

 

Использование изобретения: получение эластомеров на основе полимеров олефинов. Сущность изобретения: проводят сополимеризацию этилена с альфа-олефином в присутствии катализатора типа Циглера - Натта. Катализатор содержит твердый компонент, полученный суспендированием в жидком углеводороде хлорида магния, введением С₁ - С₅ - алифатического спирта и тетра - С₁ - С₇ - алкоголята титана. Молярное соотношение хлорида магния, спирта и тетраалкоголята титана 1,0 : 1,5 : 1,0. Хлорид магния получают распылением этанольного раствора, он имеет 22 мас.% гидроксильных групп. Полученную суспензию нагревают до образования гомогенного раствора, охлаждают до получения гранулированных частиц в суспензии, вводят С₁ - С₂₀ - алкилалюминийхлорид при соотношении атомов хлора в алкилалюминийхлориде и общего количества гидроксильных групп 0,65 : 1,00. 1 табл..

Изобретение относится к способу получения эластомерных сополимеров этилена, а именно к способу получения эластомерных сополимеров этилена, по которому этилен сополимеризуют с α-олефином и, возможно, с диеном в присутствии катализатора Циглера-Натта, включающего в себя твердый компонент катализатора на основе титана и алюминия, нанесенных на хлористый магний.

В данной области исследований хорошо известно, что для этилен α-олефинового сополимера, считающегося эластомерным, с целью предотвращения образования длинных этиленовых последовательностей, которые вызывают увеличение кристалличности и, следовательно, уменьшение эластичных свойств, распределение сомономеров вдоль цепи следует сделать как можно более чередующимся. Кроме того, чтобы степень кристалличности была ниже, полимерный материал должен иметь узкое распределение по составу, чтобы избежать присутствия фракций, имеющих высокое содержание этилена.

Также известно, что этилен можно полимеризовать с α-олефинами, используя процесс, осуществляемый при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Эти катализаторы обычно состоят из соединений переходных элементов, принадлежащих к группам IV, V или VI периодической системы, смешанных с металлоорганическими соединениями или гидридами элементов, принадлежащих к группам I-III периодической системы.

В данной области исследований известны твердые компоненты катализатора Циглера-Натта, содержащие переходный металл (обычно титан), двухвалентный металл (обычно магний), галоген (обычно хлор) и, возможно, донор электронов. Эти твердые компоненты в сочетании с металлоорганическим соединением алюминия образуют катализаторы, обладающие высокой активностью в процессах (со)полимеризации этилена, проводимых при низких температуре и давлении.

Известен твердый компонент катализатора, полученный взаимодействием соединения переходного металла с галогенидом двухвалентного металла, обработанным донором электронов [1] Твердый компонент катализатора получают взаимодействием соединения переходного металла с продуктом, образующимся при сушке распылением раствора хлористого магния в этаноле. В соответствии с [2] твердый компонент катализатора получают взаимодействием галогенида магния, негалоидированного соединения переходного металла и галогенида алюминия. Известны твердые компоненты катализатора, полученные взаимодействием негалоидированного соединения магния с негалоидированным соединением переходного металла и галогенидом алюминия [3 и 4] Известен твердый компонент катализатора, который содержит титан, магний, алюминий, хлор и алкоксильные группы, полученный сушкой, распылением этанольного раствора хлористого магния с образованием активного носителя, который сначала взаимодействует с тетраалкоголятом титана, а затем с алкилалюминийхлоридом [5] В соответствии с изобретением, возможно получать с высоким выходом эластомерные сополимеры этилена с α-олефинами и, возможно, с диенами, используемыми в качестве термономера, имеющие низкую кристалличность даже при высоком содержании этилена, путем проведения сополимеризации с использованием катализатора Циглера-Натта, имеющего состав, аналогичный составу катализатора [5] и полученного с использованием особых приемов, которые будут описаны ниже.

Следовательно, изобретение связано со способом получения эластомерных сополимеров этилена, по которому этилен сополимеризуют с α-олефином и, возможно, диеном, используемым в качествер термономера, в присутствии катализатора Циглера-Натта, состоящего из триалкилалюминия и твердого компонента катализатора, содержащего титан, магний, хлор и алкоксильные группы, причем твердый компонент катализатора получают по следующей методике: (i). Твердый гранулированный носитель из MgCl₂, полученный сушкой распылением спиртового раствора MgCl₂ и содержащий 18-25 мас. спиртовых гидроксильных групп (выраженных в виде массового содержания этанола), суспендируют в жидком углеводородном растворителе и к таким образом полученной суспензии добавляют алифатический спирт R¹-OH, где R¹ представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий 1-5 атомов углерода, и тетраалкоголят титана Ti(OR)₄, где R представляет собой линейный или разветвленный алкил С₁-С₈, при молярном соотношении R¹-OH:MgCl₂ от 0,5:1 до 1,5:1 и молярном соотношении MgCl₂:Ti(OR)₄ от 0,3:1 до 3:1, (ii) суспензию, полученную на стадии (i), нагревают до образования гомогенного раствора, а затем этот раствор охлаждают с целью осаждения гранулированных твердых частиц. (iii) Гранулированное твердое вещество, полученное на стадии (ii), в виде соответствующей суспензии приводят в контакт и проводят взаимодействие с алкилалюминийхлоридом, имеющим формулу AlR_n"Cl (3-n), где R" представляет собой линейный или разветвленный алкил С₁-С₂₀, при соотношении между атомами хлора, содержащимися в указанном хлориде алюминия, и общим количеством алкоксильных групп от 0,4: 1 до 1,2:1.

(iV) Твердый компонент катализатора выделяют из продуктов реакции, образующихся на стадии (iii).

Что касается получения твердого компонента катализатора, то носитель из хлористого магния, используемый на стадии (i) этого способа, может быть получен по известной методике растворением безводного или в основном безводного хлористого магния в этаноле и сушкой этого раствора распылением в аппарате для сушки распылением. В частности, в испарительной камере аппарата для распылительной сушки раствор распыляют с помощью сопла или другого аналогичного устройства, и жидкие частицы, образованные таким образом, приводят в контакт с потоком инертного газа, подаваемые противотоком или прямотоком в испарительную камеру. Эту процедуру обычно проводят при температуре газового потока на входе 250-400^оС, температуре газового потока на выходе 140-250^оС и при разнице между температурами входящего и выходящего потока не менее 40^оС. Проводя процесс в этих условиях, можно извлечь из сушки твердое вещество в виде частиц, размер которых составляет 1-100 мкм (средний размер 10-20 мкм), кажущаяся плотность 0,30-0,46 г/мл, площадь поверхности 12-17 м²/г, общая пористость 65-85 об. и содержание спиртовых гидроксильных групп 18-25 мас. (выраженное в виде массового содержания этанола).

Носитель из хлористого магния, полученный таким способом, суспендируют в жидком углеводородном растворителе, например гексане, пентане, декане или додекане, и добавляют к раствору, полученному таким способом, тетраалкоголят титана, который может быть выбран из тетра-н-пропилата титана, тетра-н-бутилата титана, тетра-изо-пропилата титана и тетра-изо-бутилата титана. Предпочтительным соединением является тетра-н-бутилат титана. К суспензии также добавляют алифатический спирт, например метанол, этанол, пpопанол, изопропанол, н-бутанол, н-пентанол. Предпочтительным алифатическим спиртом является н-бутанол. При предпочтительном воплощении этого способа мольное соотношение R¹-OH:MgCl₂ составляет 1,5:1, а молярное соотношение MgCl₂:Ti(OR)₄ составляет 1:1. Полученную таким образом суспензию на стадии (ii) нагревают при температуре 80-100^оС до тех пор, пока не образуется гомогенный раствор, после чего этот раствор охлаждают, предпочтительно постепенно, до комнатной температуры (20-25^оС) или до температуры, близкой к комнатной, для того, чтобы вызвать образование твердого осадка. Этот осадок в обычном состоянии находится в виде гранул, размер которых варьируется от 10 до 100 мкм (средний размер 30-45 мкм), кажущаяся плотность этих гранул составляет от 0,45 до 0,50 г/мл, площадь поверхности 7-10 м²/г, пористость 55-70 об. а содержание спиртовых гидроксилов составляет 60-65 мас. в виде спирта R¹-OH и 1-5 мас. в виде этанола. Было найдено, что в жидкой фазе суспензии спирт практически отсутствует, концентрация его там составляет порядка нескольких частей на миллион.

Алкилалюминийхлорид, обычно выбранный из диэтилалюминиймонохлорида, этилалюминийдихлорида и этилалюминийсесквихлорида, добавляют к суспензии, полученной на стадии (ii), и выдерживают эту смесь при температуре от комнатной (20-25^оС) до 80^оС в течение 30-120 мин. При предпочтительном воплощении этого способа на стадии (iii) отношение между атомами хлора, содержащимися в указанном алкилалюминийхлориде, и общем количестве алкоксильных групп составляет 0,65:1, а алкилалюминийхлорид, возможно разбавленный углеводородным растворителем, добавляют к суспензии, поддерживая ее при температуре 30-35^оС, после чего получающуюся суспензию нагревают при 60^оС в течение 1 ч. В заключении твердый компонент катализатора выделяют из продуктов реакции, образующихся на стадии (iii), например, фильтрацией или декантированием, промывают углеводородным растворителем и, возможно, сушат.

Твердый компонент катализатора, полученный таким способом, представляет собой сферические твердые гранулы, размер которых обычно составляет 1-30 мкм (средний размер 7-15 мкм), имеющих площадь поверхности 10-20 м²/г, пористость 65-85 об. кажущуюся плотность 0,4-0,5 г/мл и следующий состав, выраженный в атомных соотношениях: Ti₁Mg_0,3-3,1Al_0,1-0,65Cl_3,2-8,2(Et+ + OEt+OR¹)_1,0-3,0 где R¹ представляет собой линейный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, предпочтительно н-бутил.

Титан, присутствующий в твердом компоненте катализатора, частично находится в трехвалентном виде, а частично в четырехвалентном виде, при этом соотношение между трехвалентным титаном и всем титаном составляет (0,6:1)-(1:1).

Катализатор, используемый в предлагаемом способе, состоит из твердого компонента катализатора, описанного выше, и металлорганического соединения алюминия, особенно триалкилалюминия, в котором алкил содержит от 2 до 6 атомов углерода. Предпочтительным триалкилалюминием является трибутилалюминий. В катализаторе атомное соотношение между алюминием и титаном обычно поддерживают от 5:1 до 400:1.

α-олефины, которые могут быть использованы в способе изобретения, обычно содержат от 3 до 8 атомов углерода. Среди них предпочтительными являются пропилен и бутен-1. Особенно предпочтительным является пропилен.

Помимо этилен (α-олефиновых) сополимеров, способ данного изобретения может быть также использован для получения этилен (α-олефин)диеновых трехзвенных полимеров, также обладающих эластомерными свойствами. Для этих целей в качестве термономера могут быть использованы сопряженные или несопряженные диены циклического или ациклического вида, особенно содержащие от 4 до 12 атомов углерода, такие, как например, этилиден-2-норборнен, транс-1,4-гексадиен, 1,3-бутадиен и т.д. Содержание диена в трехзвенном полимере обычно варьируется от 1 до 20 мас. предпочтительно от 2 до 6 мас. Этот процесс проводят в суспензии, в реакционной среде, в которой получаемый полимер практически нерастворим. Предпочтительно реакционная среда превалирующе состоит из одного сомономеров, к которому в качестве разбавителя добавлен насыщенный углеводород или смесь различных насыщенных углеводородов, находящихся в условиях реакции в жидком виде и имеющих от 2 до 5 атомов углерода, таких как этан, пропан, бутан.

Согласно изобретению, температуру полимеризации поддерживают в интервале от 0 до 60^оС, предпочтительно от 25 до 55^оС. Время контакта варьируют от 15 мин до 4 ч, предпочтительно от 30 мин до 1 ч. Полимеризацию обычно проводят в присутствии водорода, используемого в качестве ограничителя и регулятора молекулярной массы, при общем давлении от 5 до 50 ат, предпочтительно от 8 до 30 ат, при соотношении между давлением этилена и давлением водорода более чем 4, предпочтительно более 20.

Эластомерные сополимеры, полученные по предлагаемому способу, обычно содержат от 35 до 85 мас. предпочтительно от 45 до 75 мас. этилена.

Изобретение дает возможность получать эластомерные сополимеры этилена с α-олефинами, а также этилен (α-олефин) диеновые трехзвенные полимеры, имеющие низкую кристалличность даже при высоком содержании связанного этилена. Фактически было найдено, что для сополимеров, содержащих около 68 мас. связанного этилена, кристалличность составляла 3% принимая во внимание, что для сополимеров, содержащих 59 мас. этилена, наблюдались следы кристалличности.

Предлагаемый способ отличается, в частности, высокими производительностью и выходами по сравнению с производительностью и выходами аналогичных процессов, известных в этой области.

Эти и другие преимущества, вытекающие из изобретения, проиллюстрированы примерами, которыми не ограничивается область притязаний изобретения.

"Сырые" сополимеры были охарактеризованы следующими параметрами: состав и произведение констант сополимеризации сомономеров V₁ x V₂: определяли методом ИК-анализа. В частности, количество пропилена рассчитывают исходя из соотношений интенсивностей поглощения при 4390 и 4255 см^-1, произведение V₁ x V₂ определяют, исходя из интенсивностей поглощения при 973 и 935 см^-1; молекулярно массовое распределение (отношение M_w/M_n): определяли методом гель-проникающей хроматографии в 1,2-дихлорбензоле при 135^оС, используя 4 последовательные колонки, содержащие в качестве неподвижной фазы PL-GEL^(R) (сшитая стиролдивинилбензольная смола, производимая POLYMER LAB), размер частиц которой составлял 10 мкм, а пористость 10², 10³, 10⁴ и 10⁵ нм соответственно. Расчет молекулярных масс был откорректирован в зависимости от среднего состава со- гласно уравнению, предложенному Шольте; вязкость по Муни ML (1+4): определяли при 100 и 125^оС по методу AS TMD 1646-87 как для "сырого" полимера, так и для смеси.

Для вулканизации были получены в открытом смесителе смеси, имеющие следующий состав, мас.ч./мас.ч.

100/1 сополимера 5/1 окиси цинка 55/1 газовой сажи FEF
30/1 смазки из разветвленного полиалкилбензола
0,37/1 серы
5/1 Peroximon^(R) F-40 [1,3-бис-(трибутилпероксиизопропил)бензол]
Вулканизацию проводили в плитном прессе при 165^оС в течение 40 мин. Испытания на растяжение (предел прочности при разрыве и удлинение при разрыве) и определение остаточной деформации при растяжении вулканизованных продуктов проводили по методике AS TMD 412-87. Кристалличность определяли проводя рентгено-структурный анализ на диафрактометре для порошков.

П р и м е р 1. Получение твердого компонента катализатора. (i). Этанольный раствор хлористого магния сушат распылением с получением твердого носителя катализатора в виде сферических частиц размером от 3 до 100 мкм (средний размер 15 мкм), имеющих кажущуюся плотность 0,30 г/мл, площадь поверхности 17 м²/г, пористость 75 об. и содержание спиртовых гиброксилов 22 мас. (выраженное в виде массового содержания этанола). В реакторе емкостью 250 мл суспендируют при перемешивании 2,45 г этого носителя в 50 мл безводного н-декана. К этой суспензии добавляют 2,8 мл н-бутанола и 7 г тетра-н-бутилата титана.

(ii). Суспензию нагревают в атмосфере азота при 100^оС в течение 60 мин. Получают прозрачный раствор, который охлаждают до комнатной температуры (20-25^оС), при этом осаждается набухшее твердое вещество в виде сферических частиц, имеющих размер от 10 до 100 мкм (средний размер 35 мкм), кажущуюся плотность 0,5 г/мл, площадь поверхности 8 м²/г, пористость 65 об. и содержание спиртовых гидроксилов 60 мас. (выраженное в виде массового содержания бутанола).

(iii). К этой суспензии, поддерживаемой при температуре 35^оС, добавляют по каплям при перемешивании 19,7 г этилалюминийсесквихлорида, растворенные в 50 мл н-декана (соотношение между атомами хлора, содержащимися в этилалюминийсесквихлориде, и общим количеством гидроксильных групп (OEt+OBu) составляет 0,65:1). По окончании добавления суспензию нагревают при 60^оС в течение 1 ч.

(iV). Твердое вещество отфильтровывают на фильтре из пористого стекла. Таким образом получают 8 г твердого компонента катализатора, которые трижды промывают по 100 мл н-декана.

Твердый компонент катализатора, полученный таким способом, имеет следующие характеристики:
содержание титана: 13,4 мас. при этом соотношение между титаном, находящимся в трехвалентном состоянии, и всем титаном (трехвалентный + четырехвалентный титан) составляет 0,80:1,
содержание магния 7,7 мас.

содержание алюминия 1,0 мас.

содержание хлора: 42,4 мас.

содержание органической фракции: 35,5 мас. органическая фракция в основном состоит из этильных групп (Et), этокси-групп (OEt) и н-бутокси-групп (OBu).

Представляя компоненты соразмерно с их атомным содержанием, компонент катализатора можно выразить формулой:
Ti₁Mg_1,1Al_0,1Cl_4,2(Et+OEt+OBu)_1,57 где OEt представляет 3,7 мас. а OBu 30,8 мас. от общей массы.

Сополимеризация этилена с пропиленом.

В цилиндрический автоклав емкостью 1,7 дм³, снабженный мешалкой и не содержащий следов воды, помещают 440 г жидкого пропилена. Температуру автоклава поддерживают при 50^оС. Затем автоклав заполняют этиленом до достижения избыточного давления 4,5 ат, после чего в автоклав подают водород до увеличения давления в автоклав на 1,2 ат. Общее давление в верхней части автоклава составляет 25,0 ат. Затем в реактор одновременно добавляют 7,4 мг твердого компонента катализатора, полученного по описанной методике и 5 ммоль трибутилалюминия, растворенные в 25 см³ безводного гексана. Реакцию проводят при постоянной температуре, а для поддержания неизменного общего давления в автоклаве в него непрерывно подают этилен. Через час после начала реакции выделяют 142 г сомономера, что соответствует выходу 143200 г продукта на 1 г титана в час. Характеристики "сырого" и вулканизованного сополимера, полученного по описанной методике, приведены в таблице.

П р и м е р 2. В цилиндрический автоклав емкостью 1,7 дм³, снабженный мешалкой и не содержащий следов воды, помещают 445 г жидкого пропилена. Термостат автоклава устанавливают на 40^оС. Затем автоклав заполняют этиленом до достижения избыточного давления 4 ат, после чего в автоклав подают водород с избыточным давлением 0,3 ат. Общее давление в верхней части автоклава составляет 19,8 ат. Затем в автоклав одновременно добавляют 12 мг твердого компонента катализатора, полученного по методике, описанной в примере 1, и 5 ммоль трибутилалюминия, растворенные в 25 см³ безводного гексана. Реакцию проводят по той же методике, что описана в примере 1. Через час после начала реакции выделяют 160 г сополимера, что соответствует выходу 99500 г продукта на 1 г титана в час. Характеристики "сырого" и вулканизованного сополимера, полученного по описанной методике, приведены в таблице.

П р и м е р 3. В цилиндрический автоклав емкостью 1,7 дм³, снабженный мешалкой и не содержащий следов воды, помещают 450 г жидкого пропилена. Термостат автоклава устанавливают на 50^оС. Затем автоклав заполняют этиленом до достижения избыточного давления 3,3 ат, после чего в автоклав подают водород с избыточным давлением 0,3 ат. Общее давление в верхней части автоклава составляет 22,9 ат. Затем в автоклав одновременно добавляют 10,7 мг твердого компонента катализатора, приготовленного по методике, приведенной в примере 1, и 5 ммоль трибутилалюминия, растворенные в 25 см³ безводного гексана. Реакцию проводят по той же методике, что описана в примере 1. Через час после начала реакции выделяют 134 г сополимера, что соответствует выходу 93500 г продукта на 1 г титана в час. Характеристики "сырого" и вулканизованного сополимера, полученного по описанной методике, приведены в таблице.

П р и м е р 4. В цилиндрический автоклав емкостью 1,7 дм³, снабженный мешалкой и не содержащий следов воды, помещают 465 г жидкого пропилена. Термостат автоклава устанавливают на 40^оС. Затем автоклав заполняют этиленом до достижения избыточного давления 2,5 ат, после чего в автоклав добавляют водород с избыточным давлением 0,3 ат. Общее давление в верхней части автоклава составляет 18,2 ат. Затем в автоклав одновременно вводят 15,4 мг твердого компонента катализатора, приготовленного по методике, описанной в примере 1, и 5 ммоль трибутилалюминия, растворенные в 25 см³ безводного гексана. Реакцию проводят по той же методике, что описана в примере 1. Через час после начала реакции выделяют 134 г сополимера, что соответствует выходу 93500 г продукта на 1 г титана в час. Характеристики "сырого" и вулканизованного сополимера, полученного по описанной методике, приведены в таблице.

П р и м е р 5. В цилиндрический автоклав емкостью 2,8 дм³, снабженный мешалкой и не содержащий следов воды, помещают 840 г жидкого пропилена. Термостат автоклава устанавливают на 40^оС. Затем автоклав заполняют этиленом до достижения избыточного давления 2,0 ат, после чего в автоклав добавляют водород с избыточным давлением 0,3 ат. Общее давление в верхней части автоклава составляет 17,5 ат. Затем в автоклав одновременно вводят 21,4 мг твердого компонента катализатора, приготовленного по методике, описанной в примере 1, и 5 ммоль трибутилалюминия, растворенные в 25 см³ безводного гексана. Реакцию проводят по той же методике, что описана в примере 1. Через 1 ч после начала реакции выделяют 193 г сополимера, что соответствует выходу 67300 г продукта на 1 г титана в час. Характеристики "сырого" и вулканизованного сополимера, полученного по описанной методике, приведены в таблице.

П р и м е р 6. В цилиндрический автоклав емкостью 1,7 дм³, снабженный мешалкой и не содержащий следов воды, помещают 450 г жидкого пропилена. Термостат автоклава устанавливают на 40^оС. Затем автоклав заполняют этиленом до достижения избыточного давления 3,0 ат, после чего в автоклав добавляют водород с избыточным давлением 0,3 ат. Общее давление в верхней части автоклава составляет 18,7 ат. Затем в автоклав одновременно вводят 12,9 мг твердого компонента катализатора, полученного по методике, описанной в примере 1, и 5 ммоль трибутилалюминия, растворенные в 25 см³ безводного гексана. Реакцию проводят по той же методике, что описана в примере 1. Через час после начала реакции выделяют 200 г сополимера, что соответствует выходу 115700 г продукта на 1 г титана в час. Характеристики "сырого" и вулканизованного сополимера, полученного по описанной методике, приведены в таблице.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА суспензионной сополимеризацией этилена с альфа-олефином в присутствии катализатора типа Циглера-Натта, состоящего из триалкилалюминия и твердого компонента, представляющего собой продукт взаимодействия хлорида магния, полученного распылением этанольного раствора хлорида магния с тетра-С₁ - С₈-алкоголятом титана и С₁ - С₂₀-алкилалюминийхлоридом с последующим выделением твердого продукта, отличающийся тем, что используют катализатор типа Циглера-Натта, содержащий твердый компонент, полученный суспендированием в жидком углеводородном растворителе хлорида магния, полученного распылением этанольного раствора хлорида магния и имеющего 22 мас.% гидроксильных групп в расчете на этанол, введением в суспензию С₁ - С₅-алифатического спирта и тетра С₁ - С₇-алкоголята титана при молярном соотношении хлорид магния: C₁ - C₅-алифатический спирт:тетра-С₁ - С₈-алкоголят титана 1,0 : 1,5 : 1,0, нагреванием суспензии до образования гомогенного раствора, охлаждением его до получения гранулированных частиц в суспензии, введением С₁ - С₂₀-алкилалюминийхлорида при соотношении атомы хлора в С₁ -С₂₀-алкилалюминийхлориде: общее количество гидроксильных групп 0,65 : 1,00.

РИСУНКИ

Рисунок 1