Способ получения электропроводящих материалов

 

Использование: получение электропроводящих волокон и пленок. Сущность изобретения: полимерную азотсодержащую матрицу - полигетероарилен, содержащий гетероциклы общей формулы где X = NH, O, S; Xʹ= 0ʹ,S, при их массовом содержании в полигетероарилене 7 - 57,5%, или смесь указанного полигетероарилена с ароматическим полимером, не содержащим указанные гетероциклы и выбранным из группы: полиамид, полиэфирамид, полиимид при следующем соотношении полигетероарилен и ароматический полимер, мас. ч.: полигетероарилен 83 - 18; ароматический полимер 17 - 82, обрабатывают 5 - 30%-ным водным раствором соли двухвалентной меди при 60 - 80^oС в течение 20 - 40 мин в присутствии восстановителя и серосодержащего соединения. 9 табл.

Изобретение относится к области получения электропроводящих материалов, например волокон или пленок, на основе азотсодержащих полигетероариленов (ПГА), содержащих гетероциклы в основной цепи полимера, а также их смесей с ароматическими полимерами (АП), не содержащими указанные гетероциклы в основной цепи и выбранными из группы: полиамиды, полиэфирамиды, полиимиды.

Электропроводящие материалы, полученные по изобретению, могут быть использованы в качестве антистатических добавок, экранирующих материалов, в гибких нагpевателях и т.п.

Известны стабильные электропроводящие волокна на основе полипарафенилентерефталамида (ПФТА), полученные путем введения в волокно фталоцианина никеля или меди [1] Волокна формовали из растворов ПФТА и фталоцианина в монометилсерной кислоте в водную осадительную ванну, содержащую смесь иодида калия и свободного иода. Недостатком волокна является недостаточная электропроводность, составляющая 1,4-5 См/см, а также значительная потеря физико-механических свойств, в частности значение модуля упругости падает с 130-150 до 5 ГПа, а прочности с 2000 до 20 МПа.

Известны проводящие пленки на основе полипирролов [2] при этом в системе полипиррол-бром электропроводность достигала 33 См/см. Однако проводимость этих материалов снижается при повышении температуры и при хранении, что является основным недостатком известных систем.

Известны способы получения проводящих полимерных материалов, в частности волокон, на основе комплексов полимеров, содержащих акрилонитрильные группы, и полисульфидов меди (Cu_xS). Для обработки берут полиакрилонитрильные (ПАН) волокна [3] или волокна, содержащие привитые акрилонитрильные группы в количестве 8-15% [4] Проводящие волокна получают одно- или двустадийным методом путем обработки исходных волокон солями меди и восстанавливающими и серосодержащими агентами. Двустадийный процесс обеспечивает лучшие показатели готовых волокон. Волокна нагревают в обрабатывающих ваннах при температуре 90-110^оС в течение 120-150 мин. При проведении одностадийного процесса волокна нагревают при 80^оС в течение 90мин, однако при этом проводимость волокна составляет всего 0,1-0,3 См/см [4] В общем случае удельная объемная проводимость ( σ_v ) образцов волокон колеблется в пределах 1,2-16,7 См/см [3] и 0,1-18 См/см [4] Последнюю цифру можно считать максимальной для материалов, полученных указанным способом.

К недостаткам этих материалов можно отнести недостаточно высокую проводимость, что сужает возможные области их применения. Волокна имеют невысокие механические показатели, что делает нецелесообразным их использование при получении композиционных материалов. Волокна нельзя использовать при температурах, превышающих 150^оС, вследствие потери прочности и проводимости.

Известен способ [5] получения электропроводящих материалов согласно, которому электропроводящие материалы получают путем последовательно осуществляемых операций: прививки на полиэтилентерефталат или найлон-6 акриламида или акрилонитрила в количестве 9,8-12,4% и получения таким образом азотсодержащего полимерного материала; обработки полимерных привитых пленок водным раствором, содержащим двухвалентную медь (сульфат меди), восстановитель (гидроксиламинсульфат) и серосодержащее соединение (тиосульфат натрия), путем выдерживания при 105^оС в течение 1 ч, промывки и затем сушки в вакууме.

При комнатной температуре проводимость полученных пленок составляла 0,4-0,6 См/см. Электропроводность пленок незначительно увеличивается при повышении температуры, но затем падает при приближении к 180^оС.

Недостатком известного способа является относительно невысокая электропроводность полученных пленок, а также недостаточный температурный интервал эксплуатации.

Целью изобретения является повышение электропроводности получаемых материалов, а также улучшение эксплуатационных характеристик электропроводящих материалов повышение физико-механических свойств, расширение температурного интервала эксплуатации.

Указанные цели достигаются за счет того, что в способе получения электропроводящих материалов, например волокон или пленок, на основе азотсодержащего полимера путем обработки материала водным раствором соли двухвалентной меди, содержащим восстановитель и серосодержащее соединение, в качестве исходной полимерной матрицы используют полигетероарилен, содержащий гетероциклы общей формулы где Х-NH O, S; X^l-O, S при их содержании (массовой доле) от 7 до 57,5 мас. или смеси указанных ПГА с ароматическими полимерами (АП), не содержащими указанные гетероциклы и выбранными из группы: полиамиды, полиэфирамиды, полиимиды, при следующем соотношении ПГА:АП (мас.ч.): ПГА 83-18; АП 17-82, а обработку проводят 5-30 мас. раствором соли двухвалентной меди при 60-80^оС в течение 20-40 мин.

Сущность изобретения заключается в осуществлении следующего процесса получения электропроводящих материалов.

Для проведения процесса по изобретения используют следующие исходные материалы: нити, волокна, пленки, волокнисто-полимерные связующие (ВПС), полученные на основе полимерных матриц, которые указаны ниже. В качестве исходных материалов могут быть также использованы ткани, нетканые материалы, бумаги и т.п.

В качестве исходной полимерной матрицы используют ПГА, содержащий гетероциклы общей формулы где Х-NH, O, S; X^l-O, S при их содержании (массовой доле) от 7 до 57,5 мас. или смеси указанных ПГА с АП, выбранными из группы: полиамиды, полиэфирамиды, полиимиды, при следующем соотношении ПГА:АП, (мас. ч.): ПГА 83-18 АП 17-82 В примерах показаны обоснования этим параметрам. При этом при уменьшении содержания гетероцикла в ПГА ниже 7 мас. или при снижении содержания ПГА в смеси ПГА-АП менее 18 мас. электропроводность получаемых материалов оказывается недостаточно высокой для использования их в качестве экранирующих материалов или нагревательных элементов. Увеличение содержания гетероцикла при отклонении от указанного строения не приводит к положительному эффекту. Так для полимера ПББФ (табл.6, пример 37) при массовой доле гетероцикла в основной цепи 60% данный способ обработки не позволяет получить электропроводящие материалы.

В качестве ПГА для осуществления способа получения электропроводящих материалов были использованы:
полибензимидазол (ПБИ),
полибензтиазол (ПБТ),
полиоксадиазол (ПОДА),
политиадиазол (ПТДА),
полиамидобензимидазолы (ПАБИ) и
полиамидобензоксазол (ПАБО) и их сополимеры,
полиамидотадиазол (ПАТД),
полиимидобензимидазолы (ПИБИ),
полиимидобензтиазол (ПИБТ).

Более подробно ПГА и их строение приведены в табл.1 и примерах изобретения. Содержание (массовую долю) гетероцикла в полимере вычисляли следующим образом:
1) в случае, когда ПГА содержит гетероцикл (ГЦ) в каждом элементарном звене полимера (например, ПАБИ-II, табл.1, примеры 1-33)
NHCOCO~
Молекулярная масса (ММ) звена полимера 354, ММ ГЦ имидазола (выделено пунктирной линией) 65
Массовая доля ГЦ=ММ_гц/ММ_зв=65/354=0,1836-18,4%
2) в случае, когда ПГА это сополимер, состоящий из звеньев, содержащих ГЦ, и звеньев, не содержащих ГЦ (например ПИБИ 4₅₀, пример 58)
NN
ММ сополимера можно определить с учетом ММ и мольных долей каждого из типов звеньев: ММ_сп=ММ_А ^. α_A+ММВх α_B, где ММ_А и α_A-ММ и мольная доля звена, содержащего ГЦ, соответственно равны 406 и 0,5
ММ_В и α_A ММ и мольная доля звеньев, не содержащих ГЦ, соответственно 382 и 0,5.

Тогда ММ_сп=406х0,5 +382х0,5=394.

ММ гетероцикла, приходящаяся на одно звено сополимера, определяется по формуле ММ_гц ^. α_A^.n=65^.0,5^.1=32,5. Здесь n количество ГЦ в звене типа А.

Отсюда массовая доля ГЦ в сополимере определяется как С_гц=ММ_гцх x α_A^.n/ММ_сп=32,5/394=0,082-8,2%
Аналогичным образом были рассчитаны содержания ГЦ в иных полимерах, приведенных в табл.1.

В качестве АП были использованы полимеры, совместимые в растворе с ПГА и способные к дальнейшей совместной переработке. Конкретные примеры АП приведены в табл.1.

Формованные изделия по изобретению получают принципиально известными способами. Конкретные примеры получения изделий приведены ниже. Готовое формованное изделие, например волокно, пленка, ВПС, подвергают обработке водным раствором соли двухвалентной меди в присутствии восстановителя при нагревании. В качестве солей двухвалентной меди могут быть применены сульфаты, хлориды, ацетаты и другие водорастворимые соли меди. Нижний предел концентрации соли меди установлен экспериментально, при этом установлено, что при концентрации менее 5 мас. проводимость готовых материалов низкая и не соответствует целям изобретения. При концентрации соли меди более 30 мас. на поверхности материала образуется избыточный слой полисульфида меди, недостаточно прочно связанный с материалом, который может удаляться при последующей переработке. При этом увеличение количества полисульфида меди на материале не приводит к повышению электропроводности, а вызывает лишь снижение физико-механических свойств изделий, усложняет промывку и приводит к повышенному расходу реагентов. Указанные концентрационные пределы содержания соли двухвалентной меди в водном растворе в пределах 5-30 мас. имеет существенное значение для получения проводящих материалов по изобретению. Обработка гетероциклической полимерной матрицы в условиях способа [4] при концентрации соли меди 0,3-2 мас. не позволяет получить электропроводящий материал (пример 16К), с другой стороны, обработка полиакрилонитрильной нити в условиях по изобретению не приводит к повышению электропроводности по сравнению со способом [4] (пример 17К). Это указывает на различную природу образующихся полимерных комплексов, определяющую специфические условия их получения.

Наряду с солью меди водный раствор содержит восстановитель, способный при нагревании переводить двухвалентную медь в одновалентную, и серосодержащее соединение для образования полисульфида меди. В качестве восстановителя предпочтительно применять серосодержащие соединения, обладающие восстановительными свойствами: сульфиты, тиосульфаты, гидросульфиты например сульфит натрия, тиосульфат натрия, гидросульфит натрия. В качестве восстановителя возможно так же применение других соединений, например гидразина, гидроксиламина и т. п. В этом случае необходимо дополнительное использование серосодержащих соединений, например указанных выше.

Важное значение для достижения целей изобретения имеют температура и продолжительность обработки, составляющие соответственно 60-80^оС и 20-40 мин. Уменьшение значений этих параметров ниже указанных величин приводит к снижению электропроводности, равномерности свойств, а в ряде случаев вообще не позволяет получить материалы с проводящими свойствами (примеры 18К, 19К, 23К, 28К, 29К). Увеличение температуры и времени обработки вызывает снижение физико-механических показателей материалов, кроме того, при повышении температуры более указанных пределов снижается электропроводность материалов. Обработка в условиях известного способа при температуре 90-100^оС и времени обработки 90-120 мин приводит к потере 25-40% исходной прочности ( пример 16К).

Таким образом, для достижения целей изобретения существенно важными представляются структура полимерной матрицы и такие параметры способа обработки, как концентрация соли двухвалентной меди в водном растворе, температура и продолжительность обработки, которые определяются химическим строением полимера и не могут быть применены для полимерной матрицы другого химического строения.

В результате проведения обработки по режиму, указанному выше, получают электропроводящие материалы с проводимостью, достигающей 50-120 См/см для нитей и 10-13 См/см для пленок, что соответственно в 3-5 и 10-100 раз выше, чем для известного способа. Электронно-микроскопические исследования показывают, что полисульфид меди диффундирует вглубь полимерной матрицы, изменяя ее структуру, и образует слой на поверхности полимерной фазы. Важным наблюдением при исследовании свойств материала является то, что проводимость его мало зависит от толщины поверхностного слоя полисульфида меди и, главным образом, определяется проводимостью комплекса. Образование комплексного соединения между гетероциклическими группами полимера и полисульфидом подтверждается данными спектроскопии ЭПР, появлением дополнительных полос поглощения при 1055 и 1370 см^-1 в ИК-спектрах, а также изменением химических свойств материала, в частности полной потерей растворимости полимеров в обычных для них растворителях. Кроме того, после обработки повышается прочность волокон в поперечном направлении (в узле). Важным преимуществом полученных материалов является расширенный интервал возможных величин электропроводности, что позволяет расширить ассортимент электропроводящих материалов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими конкретными примерами осуществления способа получения электропроводящих материалов.

П р и м е р ы 1-33. Исследование влияния условий обработки и определение граничных значений параметров процесса проводили с использованием полимера ПАБИ-П, содержащего бензимидазольный цикл в количестве 18,4% и взятого в виде комплексной нити. Полимер синтезировали методом низкотемпературной поликонденсации: 25,0 г 4(5)-амино-2-п-аминофенилбензимидазола (4-АБИ) растворяли в 1 л диметилацетамида (ДМАА), содержащего 3,2% хлорида лития, и добавляли 22,6 г терефталоилхлорида (ТФХ) при 10^оС. Раствор перемешивали в течение 2 ч. Готовый раствор имел динамическую вязкость 44 Па^.с и характеристическую вязкость ([ η8,3 дл/г. Раствор дважды фильтровали через тканевые фильтры, обезвоздушивали и формовали через фильеру с 200 отверстиями диаметром 0,08 мм в осадительную ванну состава ДМАА:вода 40:60 (по объему), вытягивали, промывали, сушили. Свежесформованную нить (с/c) при необходимости термообрабатывали при 350^оС в течение 1 ч в вакууме (нить т/о).

Полученные нити имели следующие показатели: с/с т/о
Линейная плотность, текс (Т) 32,1 30,4
Удельная разрывная нагрузка, сН/текс (Р) 62,2 176,0
Удлинение при разры- ве, (Е) 6,6 3,8
Удельная разрывная нагрузка в узле (Р_уз), сН/текс 72,4
Термообработанную нить обрабатывали водным раствором соли двухвалентной меди, содержащим восстанавливающие, серосодержащие соединения и различные добавки. Составы обрабатывающих смесей приведены в табл.2.

Пример обработки нити составом по примеру 4 (см. табл.2) приведен ниже.

Аналогичным образом проводили обработку другими составами. При обработке пленок, ВПС, штапеля соответствующий материал помещали в обрабатывающую ванну. При этом модуль ванны мог колебаться от 10 до 100 (в зависимости от размеров оборудования и удобства проведения реакции) и не влиял на свойства получаемых материалов.

Типичный пример обработки нити. 20-22 г готовой нити наматывают на перфорированную бобину из нержавеющей стали. Для приготовления обрабатывающей ванны по примеру 4 в стакане емкостью 1 л растворяют 160 г CuSO₄^.5H₂O, 85 г Na₂S₂O₃ и 21 г Na₂SO₃ в 585 см³ дистиллированной воды при постепенном нагревании от комнатной до температуры обработки. При достижении требуемой температуры в ванну погружают бобину с волокном и выдерживают заданное время. После обработки бобину с волокном тщательно промывают холодной водой и сушат при 90-100^оС на воздухе до постоянной массы. Механические показатели нити определяли по ГОСТ 6611-73. Для измерения электропроводности нитей и пленок использовали методику измерения по ГОСТ 20214-74. При этом расстояние между потенциометрическими электродами составляло 25 мм. Ширину и длину образцов пленок выдерживали в пределах ГОСТ. Измерения проводили при значении тока 0,1 А. Удельное объемное сопротивление ( ρ_v ) рассчитывали по формуле ρ_v= , где l, b и L соответственно длина, ширина и толщина образца.

Для вычисления ρ_v нитей применяли формулу ρ_v= где T линейная плотность нитей, текс: γ плотность, г/см³; l длина образца [6] Значения ρ_v вычисляют в Ом ^.м. Удельная объемная проводимость σ_v= в этом случае измеряется в См/м. При этом справедливо соотношение 100 См/м= 1 См/см и 1 Ом^.см=10^-2 Ом^.м.

Измерение электропроводности штапельных волокон и ВПС проводили аналогично ГОСТ 22227-88 в соответствии с методикой по ТУ 6-06-И100-82, по которой для измерения используют измерительную ячейку. Подробнее описание этого метода приведено в [6] Аналогичным образом готовили обрабатывающие смеси других составов и проводили обработку материалов.

П р и м е р ы 1-17. В данной серии примеров показано влияние состава обpабатывающего раствора на электропроводность получаемого материала и физико-механические свойства нитей. Примеры с индексом "К" контрольные для установления допустимых границ изменения параметров. В качестве контрольного образца нити полиакрилонитрильной использовали нить ПАН-нитрон по ТУ 6-06-С57-85 линейной плотности 32,8 текс с прочностью 50,1 сН/текс, удлинением 14,5% Свойства полученных материалов приведены в табл.3.

П р и м е р ы 18-27. В данной серии примеров показано влияние температуры обработки на свойства электропроводящего материала. Составы обрабатывающих смесей соответствуют примерам 4 и 9, продолжительность обработки 30 мин. Свойства полученных материалов приведены в табл.4.

П р и м е р ы 28-33. В данной серии примеров показано влияние продолжительности обработки на свойства электропроводящих материалов. Состав смеси для обработки по примеру 4, температура обработки 70^оС. Свойства полученных материалов приведены в табл.5.

П р и м е р ы 34-72. Исследование влияния строения исходного полимера на свойства получаемого материала. Для обработки использовали состав по примеру 4 при температуре 70^оС и времени выдержки 30 мин.

П р и м е р ы 34-38 (контрольные).

П р и м е р 34. Для обработки использовали готовые нити или нити, полученные известным методом, содержащие гетероциклы (ПИ-ПМ и ПББФ) или не содержащие их, но имеющие в составе амидную группу (ПФИА, ПФТА, ПЭА). Свойства полученных материалов приведены в табл.6.

П р и м е р 34. ПИ нити полиимидные типа аримид, ТУ 6-06-И136-86.

П р и м е р 35. ПФИА нити полиарамидные, типа фенилон, ТУ 6-06-С208-85.

П р и м е р 36. ПФТА нити полиарамидные типа терлон, ТУ 6-06-31-531-86.

П р и м е р 37. ПББФ нити на основе поли-бис (бензимидазобензофенантролина).

ТУ 6-06-И139-86.

П р и м е р 38. ПЭА синтезировали ПЭА путем добавления к раствору 17,3 г 4,4^l-бисаминобензоата гидрохинона в 117 мл ДМАА, содержащего 3% хлорида лития, 10,15 г изофталоилхлорида (ИФХ) при 0-5^оС. Раствор перемешивали 2 ч. Вязкость раствора 60 Па^.с, [ η 2 дл/г. Нити получали аналогично примеру 1 (с/с).

П р и м е р ы 39-41. Свойства материалов на основе ПГА, содержащих гетероциклы, выбранной структуры. Для обработки использовали ПГА в виде готовых нитей или волокон. Обработку проводили аналогично примеру 4. Свойства полученных материалов приведены в табл.7.

П р и м е р 39. ПБИ волокно на основе диаминобензидина и дифенилизофталата типа волокна В РВ1 фирмы "Celanese".

П р и м е р 40. ПБТ полибензтиазольное волокно получено аналогично [7] Полимер синтезировали взаимодействием эквимолярных количеств 4,6-диамино-1,3-бензодитиола и терефталевой кислоты в 115% полифосфорной кислоте в течение 24 ч и при 80^оС и далее 6 ч при 240^оС. Из 2%-ного раствора полимера формовали волокна с прочностью 83 сН/текс и удлинением 2,4%
П р и м е р 41. ПОДА полиоксадиазольная нить оксалоновая, ТУ 6-06-И141-86.

П р и м е р ы 42-48. Свойства электропроводящих материалов, полученных в различных выпускных формах. Для обработки использовали полимер ПАБИ-П. Синтез полимеров осуществляли аналогично примеру 1. Условия обработки аналогичны примеру 4. Свойства материалов приведены в табл.8
П р и м е р 42. После формования и промывки (с/с) мокрую комплексную нить подвергали обработке.

П р и м е р 43. Нить, полученную аналогично примеру 1, но термообработанную при 360^оС, подвергали обработке. Показатели исходной нити Т/P/E= 14,7/212,3/3,1.

П р и м е р 44. Из раствора ПАБИ-П в условиях, аналогичных при меру 1, формованием через фильеру с одним отверстием диаметром 0,9 мм получали монотить. Мокрую нить после промывки подвергали обработке.

П р и м е р 45. Мононить, полученную аналогично примеру 44, сушили при 100^оС в течение 30 мин, после чего подвергали обработке.

П р и м е р 46. Из раствора ПАБИ-П через щелевую фильеру на стеклянную подложку отливали пленки в осадительную ванну, содержащую 35% ДМАА (остальное вода) и промывали дистиллированной водой два раза. Пленку в мокром состоянии подвергали обработке. Получали готовую пленку толщиной 27 мкм.

П р и м е р 47. Пленку, полученную аналогично примеру 46 (кроме стадии обработки в мокром состоянии), сушили при температуре 80^оС в течение 2 ч. Получали пленку толщиной 8 мкм. Готовую пленку обрабатывали аналогично примеру 4.

П р и м е р 48. Раствор ПАБИ-П разбавляют ДМАА до концентрации 1,5% и вязкости 1,9 Па^.с. Полученный раствор формуют в глицериновую осадительную ванну в аппарате формования. Полученную суспензию направляют на отжим осадительной ванны, а ВПС после отжима промывают водой. ВПС имеют средневзвешенную длину 71 дцг, отливки из них в воздушно сухом состоянии имеют прочность на разрыв 1,9 кгс/мм² (19 МПа). Для обработки использовали мокрые ВПС после промывки. 30 г мокрых ВПС (содержащих 14 г в расчете на сухой ПАБИ-П) диспергируют в ванне объемом 150 мл и подвергают обработке аналогично примеру 4.

П р и м е р ы 49-61. Получение электропроводящих материалов на основе сополимеров различного строения. Свойства материалов приведены в табл.8.

П р и м е р 49. Синтез полимера и формование волокон осуществляли аналогично примеру 1, однако в качестве кислотной компоненты использовали ИФХ. Вязкость раствора 25 Па^.с. характеристическая вязкость 3,8 дл/г. Готовая нить (с/с) имела следующие показатели: T/P/E 29,8/32,1/16,3. Нить обрабатывали в условиях примера 4.

П р и м е р 50. Для синтеза полимера 25 г 4-АБИ (60 мол.) и 8,04 г п-фенилендиамина (40 мол.) растворяли в 1,5 л ДМАА, содержащего 3,2% хлорида лития, и при 10-12^оС добавляли 37,76 г ТФХ. Получали раствор с вязкостью 90 Па^.с и [ η 9,7 дл/г. Из раствора получали пленку аналогично примеру 47. Толщина пленка 12 мкм. Пленку обрабатывали аналогично примеру 4.

П р и м е р 51. Из полимера, полученного по примеру 50, формовали волокно в условиях примера 1 (т/o). Свойства волокна: T/P/E 29,8/218,8/3,2. Волокно обрабатывали по примеру 4.

П р и м е р 52. Для синтеза полимера в 1 л ДМАА, содержащего 3,1% хлорида лития, растворяли 10,25 г 4-АБИ и 11,53 г п-фенилендиамина. Затем при 10-15^оС добавляли 30,96 ТФХ. Раствор перемешивали при 20-30^оС 2 ч. Вязкость раствора 87 Па^.с. [ η 10,2 дл/г. Волокно получали в условиях примера 1. Свойства нити: T/P/E 27,2/86,3/2,9. Нить обрабатывали по промеру 4.

П р и м е р 53. Синтез полимера ПАБИ-ПМ: 10,13 г п-АБИ, растворенного в 300 мл ДМАА, содержащего 3,2% хлорида лития, при 10-12^оС добавляют 6,05 г ИФХ. Раствор перемешивают 2 ч. Получают полимер с вязкостью 30 Па^.с, [ η 2,9 дл/г. Нить формовали в условиях примера 1. Готовая нить (с/c) имела следующие показатели: T/P/E 29,8/49,6/17,4. Нить обрабатывали в условиях примера 4.

П р и м е р 54. Синтез проводили в условиях примера 53, но в качестве диамина использовали м-АБИ. Вязкость раствора 10 Па^.с, [ η 1,3 дл/г. Из раствора получали пленку в условиях примера 47. Толщина пленки 11 мкм. Пленку обрабатывали в условиях примера 4.

П р и м е р 55. Синтез полимера ПАБО проводили аналогично примеру 1, но в качестве амина использовали 4-АБО. Вязкость раствора 39 Па^.с, [ η 6,7 дл/г. Нить получали аналогично примеру 1. Показатели нити (т/о): T/P/E 29,9/150,0/4,6. Нить обрабатывали по примеру 4.

П р и м е р 56. Синтез полимера ПАБИ-БО проводили аналогично примеру 1, но в качестве аминной компоненты использовали смесь 1,25 г 4-АБО и 1,25 г 4-АБИ; загрузка ТФХ 2,26 г, количество растворителя ДМАА 100 мл. Вязкость раствора 38 Па^.с, [ η 6,9 дл/г. Из раствора аналогично примеру 47 получали пленку толщиной 10 мкм. Пленку обрабатывали аналогично примеру 4.

П р и м е р 57. Синтез полимера ПАТД. К 1,886 г 2,5-диамино-3,4-тиадиазола в 100 мл ДМАА, содержащего 3% хлорида лития, добавляли 3,301 г ТФХ при 10-15^оС. Раствор перемешивали в течение 2 ч. Вязкость раствора 30 Па^.с, [ η 5,4 дл/г. Ихз раствора в условиях, аналогичных примеру 1, получали нить (с/с). Показатели нити: T/P/E 24,4/34,4/4,5. Нить обрабатывали по примеру 4.

П р и м е р 58. Для синтеза поли мера ПИБИ-4₅₀ в 150 мл ДМАА растворяли 4,66 г 4,4^l-диаминодифенилоксида (ДФО) и 5,22 г 4-АБИ и добавляли 10,17 г диангидрида пиромеллитовой кислоты (ПМДА) при 15-20^оС. Раствор перемешивали 2 ч. Вязкость 30 Па^.с, [ η 2,35 дл/г. Волокно получали аналогично примеру 1 со следующими изменениями: использовали фильеру со 100 отверстиями и нить термообрабатывали при 360^оС. Показатели нити: T/P/E 26,6/60,1/7,3. Нить обрабатывали аналогично примеру 4.

П р и м е р 59. Для синтеза полимера ПИБИ-4 в 250 мл ДМАА растворяли 10,289 г 4-АБИ и добавляли при 15-20^оС 10,17 г ПМДА. Раствор перемешивали 2 ч при 20-30^оС. Вязкость раствора 20 Па^.с, [ η 2,1 дл/г. Волокно получали аналогично примеру 58, но температура обработки составляла 380^оС. Показатели нити: T/P/E 27,8/80,1/3,8. Нить обрабатывали аналогично примеру 4.

П р и м е р 60. Для синтеза полимера ПИБИ-М в 150 мл ДМАА растворяли 15,61 г м-АБИ и при 12-15^оС добавляли 10,17 г ПМДА. Растворяли перемешивали 2 ч при 15-25^оС. Вязкость раствора 40 Па.с, [ η 1,75 дл/г. Нить получали аналогично примеру 59. Показатели нити: T/P/E 29,2/26,1/12,4. Нить обрабатывали по примеру 4.

П р и м е р 61. Синтез полимера ПИБИ-П проводили аналогично примеру 60, но в качестве растворителя использовали 200 мл ДМАА, содержащего 3,5% хлорида лития. Вязкость раствора 33 Па^.с, [ η 2,4 дл/г. Нить получали аналогично примеру 59, но температура термической обработки составляла 400^оС. Показатели нити: T/P/E 30,1/50,4/3,9. Нить обрабатывали аналогично примеру 4.

П р и м е р ы 62-72. В примерах 62-72 показано влияние состава полимерных смесей ПГА и АП на свойства электропроводящих материалов. Молярные и массовые соотношения компонентов, а также свойства готовых материалов приведены в табл.9. Обработку исходных материалов проводили аналогично примеру 4.

П р и м е р 62. Для приготовления смеси полимеров подвергали смешению 80 г 13% раствора поли-4,4^l-дифенилоксидпиромеллитамидокислоты (ПАК-ПМ) и 20,93 г 14% раствора ПАБИ-ММ, полученного аналогично примеру 54. Смесь растворов перемешивают 4 ч при 20-25^оС, фильтруют, обезвоздушивают и формуют в условиях примера 58. Показатели нити (т/о); T/P/E 32,4/30,3/11,4.

П р и м е р 63. Смешение растворов полимеров и получение волокна проводят аналогично примеру 62, но для смешения берут 60 г 13% раствора ПАК-ПК и 41 г 14% раствора ПАБИ-ММ. Показатели нитей: T/P/E 32,6/33,1/12,4.

П р и м е р 64. Получение смеси полимеров и волокон аналогично примеру 62, но для приготовления смеси берут 40 г 13% раствора ПАК-ПМ и 62 г 14% раствора ПАБИ-ММ. Показатели нити: T/P/E 31,8/34,1/217,6.

П р и м е р 65. Получение смеси полимеров и волокон аналогично примеру 62, но для приготовления смеси берут 20 г 13% раствора ПАК-ПМ и 83 г 14% раствора ПАБИ-ММ. Показатели нитей: T/P/E 32,4/29,4/15,3.

П р и м е р 66. Получение смеси полимеров и волокна аналогично примеру 62, но использовали раствор ПАБИ-П. При этом для смешения брали 80 г 13% раствора ПАК-ПМ и 25 г 8,6% раствора ПАБИ-П. Показатели нити: T/P/E 26,6/40,1/6,0.

П р и м е р 67. Смесь полимеров и волокна получали аналогично примеру 66, но для приготовления смеси брали 60 г 13% раствора ПАК-ПМ и 51,2 г 8,6% раствора ПАБИ-П. Показатели нити: T/P/E 26,1/35,3/6,3.

П р и м е р 68. Смесь и волокна получали аналогично примеру 66, но для приготовления смеси брали 40 г 13% раствора ПАК-ПМ и 76,8 г 8,6% раствора ПАБИ-П. Показатели нити: T/P/E 25,8/45,9/5,9.

П р и м е р 69. Смесь и волокна получали аналогично примеру 66, но для приготовления смеси брали 20 г 13% раствора ПАК-ПМ и 102,4 г 8,6% раствора ПАБИ-П. Показатели нити: T/P/E 25,8/42,2/4,1.

П р и м е р 70. Синтезировали ПИБТ путем добавления к раствору 2,69 г м-АБТ в 40 мл ДМАА, содержащем 3% хлорида лития, 1,57 г ПМДА при 10-15^оС. Получали раствор вязкостью 20 Па^.с и [ η 1,3 дл/г. 20 г полученного раствора ПИБТ с концентрацией 10,1% смешивали с 20г 13% раствора ПАК-ПМ аналогично примеру 58. Нити получали аналогично примеру 58. Показатели нитей: T/P/E 26,6/30,3/3,0.

П р и м е р 71. Смешение полимеров и получение волокна аналогично примеру 58, но для смешения берут 64 г 8,6 раствора ПАБИ-П и 20 г 18,5% раствора полиметафениленизофталамида (ПМФА). Показатели нити: T/P/E 23,7/56,4/6,7.

П р и м е р 72. Синтез ПЭА аналогично примеру 38. Получение смеси полимеров и волокна аналогично примеру 58, но для смешения берут 99 г 8,6% раствора ПАБИ-П и 50 г 17% раствора ПЭА. Показатели нити: T/P/E 34,4/45,7/5,5.

Из анализа данных табл.6-9 следует, что применение предложенного способа позволяет повысить в 3-5 раз электропроводность волокон и на 1-2 порядка электропроводность пленок по сравнению с известным способом. Электропроводность полученных материалов отличается высокой стабильностью. Она не изменяется при хранении волокон на воздухе в течение более 1,5 лет. Электропроводность материалов не изменяется после водных обработок и действия органических растворителей. При повышении температуры от 20 до 100^оС электропроводность материалов увеличивается почти на порядок. Материалы выдерживают тепловые обработки до 200^оС без изменения свойств. Нити можно использовать для переработки в любые текстильные и трикотажные изделия, изготовления композиционных материалов и т.п.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ обработкой азотсодержащей полимерной матрицы водным раствором соли двухвалентной меди в присутствии восстановителя и серусодержащего соединения при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения электропроводности, в качестве полимерной азотсодержащей матрицы используют полигетероарилен, содержащий гетероциклы общей формулы


где X - NH, O, S;
Xʹ - O, S,
при их массовом содержании в полигетероарилене 7 - 57,5% или смесь указанного полигетероарилена с ароматическим полимером, не содержащим указанные гетероциклы, и выбранным из группы: полиамид, полиэфирамид, полиимид, при следующем соотношении полигетероарилен : ароматический полимер, мас.ч.:
Полигетероарилен - 83 - 18
Ароматический полимер - 17 - 82
а для обработки азотсодержащей полимерной матрицы используют 5 - 30%-ный водный раствор соли двухвалентной меди при 60 - 80^oС в течение 20 - 40 мин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11