Способ изготовления коррозионно-стойкого противообрастающего материала

 

Изобретение относится к получению многослойных металлических материалов и может быть использовано в производстве коррозионно-стойких и противообрастающих материалов для судов, стационарных и плавучих сооружений и конструкций. Способ предусматривает нанесение на поверхность стали беспористого слоя титанового сплава методом плакирования взрывом и прокатки толщиной не менее 1 мм и последующего нанесения слоя из меди или ее сплава с объемной пористостью 0,5 - 20% с катодными или анодными добавками. 3 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области защиты от коррозии и обрастания стальных объектов морской техники широкого назначения судов, стационарных и плавучих сооружений и конструкций.

Известны различные способы защиты от коррозии и обрастания стальных объектов морской техники, обеспечиваемые путем сочетания: средств защиты от коррозии противокоррозионных лакокрасочных, металлических, неметаллических, неорганических покрытий; электрохимических методов (протекторной и катодной защиты); средств защиты от обрастания противообрастающих лакокрасочных покрытий, необрастающих металлических материалов, физико-химических методов (электролизное хлорирование воды и анодное растворение меди) (Коррозия и защита от коррозии. Справочник, Л. Судостроение, 1987; Гуревич Е.С. и др. Защита от обрастания. М. Наука, 1989, с. 271; J. Soc. Nav. Archit. Jap. 1990-168, dec. р. 471).

Принципиально путем различного сочетания указанных средств защиты обеспечивается эффективное предотвращение коррозии и обрастания морских судов и сооружений.

Однако указанные средства защиты имеют следующие существенные недостатки: противокоррозионные покрытия имеют ограниченный срок службы (3-4 года), а в ледовых условиях не более 1 года; противообрастающие покрытия имеют также ограниченный срок службы (1-3 года) и незначительный коэффициент полезного использования (КИП) биоцидов (20-30%); электрохимические методы защиты эффективны в основном в сочетании с лакокрасочными покрытиями, в ледовых условиях подвержены механическим повреждениям, а после ледовых условий в результате разрушения покрытий эффективность защиты резко снижается; физико-химическая защита от обрастания надежна и эффективна в основном для замкнутых объемов; сроки службы противокоррозионных и противообрастающих средств защиты не могут быть согласованы; без докования и восстановления средств защиты не может быть обеспечена надежность в эксплуатации объектов морской техники.

Известен также метод защиты от коррозии и обрастания, осуществляемый путем установки на корпусе защищаемого объекта листов из меди или медных сплавов (например, медно-никелевого сплава) с помощью болтового или клеевого соединения, а также методом плакирования (J. Soc. Nav. Archit. Jap. 1990-168, dec. p. 471, прототип).

Однако указанный способ имеет ряд существенных недостатков, из-за которых он не получил распространения. Во-первых, на практике такой способ чаще всего не только не обеспечивает защиты от коррозии вследствие невозможности полной изоляции стали от морской воды, но и приводит к контактной коррозии в местах нарушения изоляции. Во-вторых, эффективная защита от обрастания обеспечивается только в акваториях со средней интенсивностью обрастания. В акваториях с высокой интенсивностью обрастания (например, юго-восточной части Мирового океана) обеспечивается частичная защита от обрастания, а в акваториях с низкой интенсивностью обрастания (например, Северные моря) имеет место повышенный (излишний) расход биоцида. В-третьих, способ является весьма трудоемким и дорогостоящим, связан с использованием листов на основе меди толщиной, в 10-30 раз превышающей необходимую для защиты от обрастания, на объектах техники, находящихся в эксплуатации, практически неприменим. В связи с этим этот способ получил весьма ограниченное применение, главным образом для предотвращения коррозии и обрастания небольших судов и катеров.

Кроме того, относительно тонкая (2-4 мм) и мягкая обшивка из меди или медно-никелевого сплава часто не выдерживает механических воздействий, например, при эксплуатации объектов в ледовых условиях, что приводит к интенсивной контактной коррозии стали.

Целью изобретения является обеспечение практически неограниченного или регламентируемого срока защитного действия, предохранение от механических повреждений, в том числе в условиях воздействия льда, предотвращение контактной коррозии, обеспечение оптимальной эффективности защиты от обрастания в морских бассейнах с различной биологической активностью.

Цель достигается тем, что подводную часть объектов изготавливают из триметалла сталь-титановый сплав-медь или медный сплав, при этом сталь предохраняют от коррозии нанесением титанового сплава, а титановый сплав предохраняют от обрастания путем нанесения на него покрытия из меди или медного сплава. Для исключения контактной коррозии стали, а также механических повреждений титанового слоя его наносят беспористым слоем толщиной не менее 1,0 мм.

Эффективную регулируемую защиту от обрастания в морских бассейнах с различной биологической активностью обеспечивают изменением интенсивности ионизации меди, во-первых, путем изменения объемной пористости покрытия на основе меди от 0,5 до 20% достигаемой изменением режима нанесения покрытия; во-вторых, путем изменения разности потенциалов титановый сплав покрытие на основе меди от 80 до 230 мВ, обеспечиваемой введением в медный сплав катодных (например, никеля от 1 до 30 мас.) и (или) анодных (например, алюминия от 0,5 до 15 мас.) добавок. При этом один способ регулирования скоростью ионизации меди может дополняться другим.

Критерием защитной способности покрытия от обрастания является скорость ионизации меди, соответствующая для бассейнов с низкой биологической активностью 4-10 мкг/см²˙сут, а для бассейнов с высокой биологической активностью 30 мкг/см²˙сут (Защита от обрастания. М. Наука, 1989).

П р и м е р Методом взрыва и последующей прокатки изготавливают листы биметалла сталь-титановый сплав, удовлетворяющие требованиям по механическим (прочность, твердость, пластичность) и технологическим (свариваемость, возможность гибки, правки, резки) свойствам и коррозионной стойкости, в том числе при эксплуатации в ледовых условиях. Титановый слой выполняют толщиной не менее 1,0 мм. При этом должны быть исключены пористость и трещины.

На поверхность титанового слоя биметалла сталь-титановый сплав наносят газотермическое покрытие из меди или медного сплава, например, газопламенным методом. Путем изменения режима напыления обеспечивают оптимальную для данного морского бассейна (для данной биологической активности) пористость в интервале 0,5-20% и соответственно ей интенсивность выщелачивания меди в пределах от 10 до 30 мкг/см²˙сут.

В зависимости от потенциала выбранного титанового сплава в морской воде подбирают состав покрытия на основе меди с таким расчетом, чтобы разность потенциалов титановый сплав медный сплав находилась в пределах от 80 до 230 мВ. При это для каждой конкретной пористости выбирают величину разности потенциалов, обеспечивающую заданную оптимальную интенсивность выщелачивания меди в пределах от 10 до 30 мкг/см²˙сут.

Используя возможности, обеспечиваемые изменением пористости и разности потенциалов, практически для всех морских бассейнов имеется возможность регулирования скорости выщелачивания в интервале 10-30 мкг/см² ˙сут.

О п ы т 1. Методом взрыва и последующей прокатки изготовлены образцы из биметалла сталь (10ХСНД) титановый сплав (ВТ 1-0). Толщины листов из стали были выбраны от 4 до 30 мм при толщине покрытия из титана от 0,3 до 4,0 мм. Результаты экспериментов показали, что при толщине титанового слоя 1,0 мм и более, независимо от толщины стального листа, обеспечивается надежное соединение сталь-титан. Механические свойства металлов после плакировки соответствуют исходным из свойствам до плакировки. Обеспечивается прочное сцепление практически по всей контактируемой поверхности. Испытания на изгиб, правку, гибку, свариваемость, стойкость при ударном воздействии, проведенные по действующим руководящим документам, показали идентичность свойств материалов в исходном состоянии и после плакирования. При этом не было обнаружено случаев образования пор и трещин в титановом слое, его отслоения. Полученные результаты полностью согласуются с известными данными из литературы и опыта применения биметаллов сталь-титан.

Однако при толщине титанового слоя менее 1,0 мм и стального листа более 12 мм при гибке и правке наблюдались случаи образования трещин, разнотолщинность титанового слоя составляла до 80% от заданной толщины. При толщине титанового слоя 0,5 мм на отдельных участках она составляла 0,1 мм. Высокая надежность биметалла при толщине титанового слоя меньше 1,0 мм может быть обеспечена технологическими приемами. Однако высокие требования к биметаллу, опасность контактной коррозии стали при образовании пор или трещин в титановом слое, необходимость разработки новой технологии плакирования диктует установить толщину титанового слоя не менее 1,0 мм.

О п ы т 2. Для оценки влияния объемной пористости использованы образцы системы сталь-титан, изготовленные в опыте 1. В качестве материала покрытия использовали медь марки М 1 в виде проволоки и сплав меди с 5 мас. никеля в виде порошков. Покрытия наносили газопламенным распылением. Пористость изменяли путем изменения режима напыления, в том числе за счет регулирования скорости напыления, расстояния от сопла до поверхности образца, количества слоев покрытий при одинаковой его толщине. Опыты проводили в искусственной морской воде соленостью 35% Критерием защитной способности покрытий для определения оптимального интервала пористости являлась минимально необходимая защитная скорость ионизации (выщелачивания) меди, равная 10 мкг/см² ˙сут. Максимально необходимая защитная скорость ионизации меди для наиболее биологически активных сред принята равной 30 мкг/см² ˙сут.

Результаты исследований приведены в табл. 1.

С ростом пористости медного покрытия от 1 до 20% удается достичь всего необходимого интервала защитной концентрации меди. При меньшей пористости минимальная защитная концентрация (10 мкг/см² ˙сут) не достигается, а при большей она заведомо выше практически целесообразной.

На примере сплава меди с 5 мас. никеля показано, что интервал защитной концентрации (13-30 мкг/см² ˙сут) достигнут при пористости 1-17% За счет изменения пористости можно обеспечить заданную оптимальную защитную концентрацию в интервале скорости выщелачивания от 10 до 30 мкг/см² ˙сут.

Прототипы имеют в среднем защитную концентрацию, соответствующую скорости выщелачивания 10-12 мкг/см²˙сут и эффективны в основном в морских бассейнах с низкой биологической активностью. Однако, так как 20-летний срок службы защиты обеспечивается при толщине покрытия из меди 240 мкм и из сплава 265 мкм, КПИ прототипа составляет всего 8-10% О п ы т 3. Для оценки влияния разности потенциалов (Δ ϕ) между титаном и покрытием на скорость выщелачивания и эффективность защиты от обрастания за основу приняты образцы из биметалла сталь-титан, изготовленные в опыте 1.

Для изменения разности потенциалов использованы сплавы на основе меди, имеющие различные потенциалы. Были использованы сплавы меди с катодными добавками (от 1 до 30 мас. Ni, Pb, Si) и анодными добавками (от 0,5 до 15 мас. Аl, Zn, Mn, Fe). Причем использовали различные соотношения двойных, тройных и многокомпонентных сплавов. Независимо от композиции сплавов и содержания добавок скорость ионизации определяется только достигаемой разностью потенциалов для каждой конкретной объемной пористости. Результаты экспериментов приведены в табл. 2.

Путем изменения разности потенциалов обеспечивается изменение скорости ионизации меди в широком интервале. Причем для сред любой солености может быть обеспечена защитная концентрация меди в интервале от 10 до 30 мкг/см² ˙сутки, т.е. для вод любой биологической активности.

Таким образом, использование предлагаемого способа защиты от коррозии и обрастания по сравнению с существующими способами обеспечивает следующие основные преимущества: неограниченный и строго заданный срок службы защиты как от коррозии, так и от обрастания; эффективное управляемое предотвращение обрастания в морских бассейнах с различной биологической активностью; применительно к подводной части судов, проектный срок службы которых составляет до 25 лет, по сравнению с существующими противообрастающими лакокрасочными покрытиями, в 8-15 раз больший срок службы и в 2-3 раза больший коэффициент полезного использования биоцида (меди); применительно к подводной части стационарных и плавучих сооружений, имеющих проектный срок службы 50 лет, по сравнению с существующими лакокрасочными противообрастающими покрытиями в 15-30 раз больший срок службы; по сравнению с плакированием медью или медными сплавами в 2-3 раза большую биоцидную активность, не вызывает опасности контактной коррозии стали и в 8-10 раз снижает расход меди; исключает необходимость докования судов и сооружений по причине коррозии и обрастания на неограниченный период; в случае морального износа судов или сооружений триметалл может быть использован по прямому назначению многократно.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКОГО ПРОТИВООБРАСТАЮЩЕГО МАТЕРИАЛА, включающий нанесение на поверхность стали слоя титанового сплава, отличающийся тем, что слой титанового сплава наносят беспористым с толщиной не менее 1 мм, а затем на слой титанового сплава дополнительно наносят слой с объемной пористостью 0,5 - 20% из меди или медного сплава с катодными добавками в количестве 1 - 30 мас.% и/или анодными добавками в количестве 0,5 - 15 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что титановый сплав наносят методом плакирования взрывом и прокатки.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что медь (медный сплав) с заданной объемной пористостью наносят электродуговым, газопламенным и плазменным методами.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катодных добавок вводят никель, свинец, кремний, а анодных - алюминий, цинк, марганец, железо.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2