Способ выделения бензола из высокоароматизированного сырья

 

Использование: в нефтехимической промышленности. Сущность: выделение бензола высокой степени чистоты из высокоароматизированного сырья, содержащего бензол, толуол и примеси предельных углеводородов. Процесс проводят в две стадии. На первой стадии выделяют примеси предельных углеводородов в тепломассообменном аппарате, содержащем насадку, выполненную в виде перераспределительных и тепломассообменных пакетов, собранных из специально профилированной сетки в виде Z-образованных гофр. Удельная поверхность пакета 200 - 600 м²/м³ и другие конструктивные параметры выбирают таким образом, чтобы обеспечить перепад давления между верхом и низом аппарата 10 - 80 мм.рт. ст. Процесс проводят в присутствии разделяющего агента (РА) ароматических углеводородов С₈-С₉ при массовом соотношении РА - предельные углеводороды (3 - 60) : 1. Целевой бензол (чистота 99,96 мас.% и выход 97,3 мас.%) выделяют на второй стадии ректификации верхним продуктом и из низшего продукта первой стадии. 1 з. п. ф-лы. 1 табл.

Изобретение относится к химической переработке нефтепродуктов, а именно к процессам выделения бензола высокой степени чистоты из высокоароматизированного сырья.

Согласно ГОСТ 9572-77 с изменением N 3 от 1.01.89 г. к бензолу марки "бензол высшей очистки", используемому в производстве волокон, моющих средств и ряда химических синтезов, предъявляются требования: концентрация основного вещества должна быть не менее 99,90 мас. содержание примесей предельных углеводородов в нем не должно превышать 0,10 мас. в том числе н-гептана не более 0,01 мас. в том числе н-гептана не более 0,01 мас. метилциклогексана не более 0,05 мас. метилциклопентана не более 0,02 мас.

Бензол высокой степени чистоты получают преимущественно каталитическим риформингом бензиновых фракций с последующей экстракцией селективными растворителями, такими как триэтиленгликоль, N-метилпирролидон и другими.

Известен способ выделения бензола из смесей с неароматическими углеводородами путем экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента амидов низкомолекулярных кислот, в частности диметилформамида и диметилацетамида [1] Недостатком этого способа, помимо высокой цены этих агентов, является их химическая нестабильность при многоцикловом использовании. Даже в присутствии атмосферной влаги они способны разлагаться с выделением кислот, что вызывает коррозию оборудования и загрязнение целевого бензола, что неприемлемо для бензола высшей очистки.

Известен способ выделения бензола из высокоароматизированного сырья, содержащего примеси предельных углеводородов, путем экстрактивной ректификации в присутствии разделяющего агента [2] В качестве разделяющего агента используют техническую смесь диоксановых спиртов, взятую в массовом соотношении к сырью (4-8):1.

Ректификацию проводят при кратности орошения 10-15 и атмосферном давлении. В качестве дистиллята выделяют смесь предельных углеводородов и бензола. Кубовый продукт колонны направляют в качестве питания колонны эффективностью 20 т.т, по верху которой при атмосферном давлении, температуре верха 80^оС, кратности орошения 1,0 выделяют целевой бензол чистотой 99,9 мас. с выходом от потенциала 95,5 мас.

Недостатком способа является энергоемкость процесса (на 1 т сырья вводят 4-8 т разделяющего агента), высокая стоимость последнего, значительные затраты на его доставку с заводов по производству синтетического каучука. Кроме того, его использование требует полного отсутствия примесей воды в сырье. В противном случае в кубе колонны при температуре 205^оС (пример 1 способа-прототипа) имеют место гидролитические процессы с образованием кислородсодержащих примесей, попадающих в бензол, т.е. целевой продукт, отвечающий требованиям ГОСТ, не может быть выделен (см. примеры 9 и 10 настоящей заявки). Большинство видов бензолсодержащих фракций, поступающих на выделения бензола, содержат примеси воды. Так, по данным отчетов Киришского НПЗ, концентрация воды в бензолсодержащей фракции колеблется от 0,07 до 0,14 мас.

Цель изобретения повышение выхода и качества выделяемого бензола.

Поставленная цель достигается путем выделения бензола из высокоароматизированного сырья, содержащего примеси предельных углеводородов, путем разделения в тепломассообменном аппарате (сокращенно ТМА), снабженном тепломассообменными и перераспределительными пакетами из специально профилированной сетки в виде Z-образных гофр с поперечными волнами, а также специальными устройствами для равномерного распределения жидкости и газа по сечению аппарата [3 и 4] Это сравнительно недавно разработанный тип массообменных аппаратов. В отличие от тарельчатых ректификационных колонн, где применяется барботажный способ взаимодействия паров газа и жидкости, в ТМА сочетается как пленочный режим взаимодействия потоков поднимающегося пара со стекающей жидкостью, так и эмульгационный режим, в результате которого стекающая жидкость за счет высокой скорости пара дробится на мельчайшие капли, турбулизуя поток. Жидкость стекает по поверхности сетки, причем размер ячеек сетки подбирается таким образом, чтобы за счет сил поверхностного натяжения вся поверхность насадки покрывалась равномерной тонкой пленкой. Паровой поток поднимается по наклонным, взаимопересекающимся каналам, имеющим пространственную конфигурацию, и равномерно распределяется по всему сечению аппарата.

Распределительные пакеты находятся ниже оросительного устройства и обеспечивают равномерное распределение жидкости в верхней части тепломассообменных пакетов. От равномерности распределения жидкости по всей высоте колонны существенным образом зависит эффективность работы ТМА. Недостатком существующих ректификационных колонн по сравнению с ТМА является необходимость ввода дополнительных перераспределительных устройств, что усложняет конструкцию и существенно увеличивает высоту колонн.

В указанной конструкции тепломассообменных пакетов в каждом слое имеются перераспределительные и масообменные зоны. Таким образом, за счет сокращения внутренних распределительных устройств упрощается конструкция массообменных аппаратов.

ТМА отличаются существенно более высокой, чем обычные ректификационные колонны, пропускной способностью по жидкости и газу, низким гидравлическим сопротивлением при более высоких показателях эффективности процесса разделения.

Очистку бензола от примесей предельных углеводородов в ТМА осуществляют в присутствии разделяющего агента, в качестве которого используют ароматические углеводороды С₈-С₉, взятые в массовом соотношении разделяющий агент предельные углеводороды (3-60):1.

По верху ТМА при температуре 78-87^оС выделяют смесь углеводородов и равномерного количества бензола. Нижний продукт ТМА разделяют в ректификационной колонне эффективностью 20-30 т. т, работающей при кратности орошения 2,5-3,5, при температуре верха 82-87^оС, низа 134-140^оС. В результате по верху колонны выделяют целевой продукт, по низу смесь толуола с разделяющим агентом.

Нижний продукт колонны выделения целевого бензола поступает в следующую ректификационную колонну эффективностью 20-30 т.т, работающую при кратности орошения 1,5-2,5, температуре верха 112-120^оС, низа 155-170^оС. Верхним продуктом этой колонны выделяют товарный толуол, по низу разделяющий агент, который рециркулируют в питание ТМА, т.е. проблема регенерации разделяющего агента в предлагаемом способе решается достаточно просто.

Процесс разделения в ТМА осуществляют таким образом, чтобы перепад давления между верхней и нижней точками аппарата находился в диапазоне 10-80 мм рт.ст. Указанный перепад достигается регулированием числа термомассообменных пакетов, а также некоторыми конструктивными характеристиками пакетов: шагом поперечных волн, высотой Z-образных гофр и углом наклона к вертикали.

Для достижения поставленной в изобретении цели существенным является величина удельной поверхности тепломассообменных пакетов.

Эта величина должна быть в интервале 200-600 м²/м³. При несоблюдении указанных диапазонов перепада давления и удельной поверхности указанная цель изобретения не достигается.

Установлено, что очистка бензола от примесей предельных углеводородов в присутствии разделяющего агента протекает существенно эффективней, чем в тарельчатых и насадочных ректификационных колоннах, и требования ГОСТ на бензол могут быть достигнуты.

Рекомендуемая величина соотношения разделяющий агент примеси предельных углеводородов составляет (3-60): 1. При соотношении, меньшем 3:1, бензол, отвечающий требованиям ГОСТ, выделить невозможно.

Соотношение большее, чем 60:1, нецелесообразно с технико-экономической точки зрения, так как при этом возрастают энергозатраты и диаметр ТМА, а выход и чистота целевого продукта при этом практически не меняются.

Таким образом, отличительными признаками предлагаемого способа является проведение процесса очистки бензола от примесей предельных углеводородов в ТМА с перепадом давления по высоте аппарата 10-80 мм рт.ст. с удельной поверхностью пакетов 200-600 м²/м³ в присутствии разделяющего агента ароматических углеводородов С₈-С₉ при массовом соотношении в питании аппарата разделяющий агент примеси предельных углеводородов (3-60):1.

Возможность очистки бензола от примесей предельных углеводородов в ТМА с помощью разделяющего агента не является очевидным фактом и не может быть предсказана из литературных данных и теоретических расчетов. Более того, например, невозможно очистить предлагаемым способом бензол от примесей олефиновых, диеновых и циклоолефиновых углеводородов. Для этого нужны другие разделяющие агенты и приемы ведения процесса.

Предлагаемый способ выделения бензола реализуем в промышленном масштабе, так как в России появились фирмы, которые начали изготавливать ТМА широкого диапазона производительности.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить чистоту выделяемого бензола с 99,84 до 99,96 мас. потенциальный выход с 95,5 до 97,3 мас.

Способ иллюстрируется примерами, основные результаты по которым приведены в сводной таблице.

П р и м е р 1. Гидроочищенную прямогонную бензиновую фракцию, выкипающую при температуре 62-95^оС, выделенную из нефти Самотлорского месторождения и содержащую неароматические углеводороды 92,4% ароматические углеводороды 7,6 мас. подвергают каталитическому риформингу на полиметаллическом катализаторе, содержащем, мас.

Платина 0,6 Хлор 0,7 Рений 0,09 Кадмий 0,6 сульфинированная окись алюминия остальное, при температуре 524^оС, давлении 2,2 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,64^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 1600 м²/м³. Катализат риформинга после селективного гидрирования и стабилизации направляют на экстракцию водным раствором триэтиленгликоля. После промывки экстракта от примесей триэтиленгликоля получают 100 кг/ч продукта следующего состава, мас. изопентаны 0,214; н-пентан 0,386; изогексаны 0,822; н-гексан 0,751; изогептаны 0,123; н-гептан 0,023; циклопентан 0,235; метилциклопентан 0,06; метилциклогексан 0,015; бензол 55,587; толуол 41,244; вода 0,540; который направляют в среднюю часть ТМА эффективностью 25 т. т, работающую при давлении верха 760 мм рт.ст. и давлении низа 790 мм рт.ст. удельная поверхность пакетов ТМА-400 м²/м³, шаг поперечной волны 7 мм, высота Z-образных гофр 6 мм, угол их наклона к вертикали 30^о. Указанные параметры тепломассообменных пакетов обеспечивают перепад давления между верхом и низом аппарата 30 мм рт.ст. Вместе с указанным продуктом в точку питания аппарата вводят 52,58 кг/ч разделяющего агента состава, мас. этилбензол 27; о-ксилол 24,8; м-ксилол 32,7; n-ксилол 5,5; пропилбензол 10.

Соотношение разделяющий агент предельные углеводороды 20:1. Разделение проводят при кратности орошения 10, температуре в верху аппарата 79,2^оС, температуре в низу 102,4^оС. По верху ТМА выделяют смесь предельных угдлеводородов и равновесного количества бензола в количестве 4,636 кг/ч состава, мас. изопентаны 4,616; н-пентан 8,326; изогексаны 17,731; н-гексан 16,199; изогептаны 2,653; н-гептан 0,496; циклопентан 5,069; метилциклопентан 0,971; метилциклогексан 0,216; бензол 32,075; вода 11,648. Указанный поток направляют в сырье экстракции. По низу ТМА выделяют 147,944 кг/ч продукта, содержащего, мас. метилциклопентан 0,010; метилциклогексан 0,003; бензол 36,568; толуол 27,878; разделяющий агент 35,541.

Нижний продукт ТМА разделяют в ректификационной колонне эффективностью 25 т. т, работающей при кратности орошения 3, при температуре верха 85,3^оС, низа 138^оС.

В результате по верху колонны выделяют целевой продукт в количестве 54,107 кг/ч состава, мас. метилциклопентан 0,028; метилциклогексан 0,009; бензол 99,961; толуол 0,002. Выход целевого продукта от потенциального содержания в сырье 97,3 мас. Продукт отвечает требованиям ГОСТ.

Кубовый продукт колонны в количестве 93,837 кг/ч состава, мас. бензол 0,015; толуол 43,952; разделяющий агент 56,033, направляют в ректификационную колонну эффективностью 25 т.т, работающей при кратности орошения 2, температуре верха 117,4^оС, низа 164,3^оС. Верхним продуктом выделяют товарный толуол, по низу разделяющий агент, который рециркулирует в процессе (в питание ТМА).

П р и м е р 2 (нижняя граница удельной поверхности пакетов ТМА).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что удельная поверхность пакетов ТМА отвечает нижней заявляемой границе, а именно 200 м²/м³. В результате выделяют бензол с концентрацией 99,90% с выходом от потенциала 95,6 мас. Целевой продукт отвечает требованиям ГОСТ.

П р и м е р 3 (верхняя граница удельной поверхности пакетов ТМА).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что удельная поверхность пакетов ТМА отвечает верхней заявляемой границе, а именно 600 м³/м². В результате выделяют бензол с концентрацией 99,90 мас. с выходом от потенциала 95,8 мас. Целевой продукт отвечает требованиям ГОСТ.

П р и м е р 4 (нижняя граница перепада давления в ТМА).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием что перепад давления в ТМА отвечает нижней заявляемой границе, а именно 10 мм рт.ст. В результате выделяют бензол с концентрацией 99,91 мас. с выходом от потенциала 96,1 мас. Целевой продукт отвечает требованиям ГОСТ.

П р и м е р 5 (верхняя граница перепада давления в ТМА).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что перепад давления в ТМА отвечает верхней заявляемой границе, а именно 80 мм рт.ст. В результате выделяют бензол с концентрацией 99,90 мас. с выходом от потенциала 95,5 мас. Целевой продукт отвечает требованиям ГОСТ.

П р и м е р 6 (нижняя граница соотношения разделяющий агент предельные углеводороды).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что соотношение разделяющий агент предельные углеводороды отвечает нижней заявляемой границе, а именно 3:1. В результате выделяют бензол с концентрацией 99,90 мас. с выходом от потенциала 95,6 мас. Целевой продукт отвечает требованиям ГОСТ.

П р и м е р 7 (верхняя граница соотношения разделяющий агент предельные углеводороды).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что соотношение разделяющий агент предельные углеводороды отвечает верхней заявляемой границе, а именно 60:1. В результате выделяют бензол с концентрацией 99,98 мас. с выходом от потенциала 97,6 мас. Целевой продукт отвечает требованиям ГОСТ.

П р и м е р 8 (использование тарельчатой колонны вместо ТМА).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что разделение проводят не в ТМА, а ректификационной колонне, содержащей 50 клапанных однопоточных тарелок, работающей при температуре верха 86,8^оС, низа 120,7^оС, при кратности орошения 20 и отборе дистиллятного продукта 7 мас. т.е. режим существенно более энергоемкий, чем в примере 1. В результате выделяют целевой продукт чистотой 99,71 мас. с выходом от потенциала 94,9 мас. т.е. продукт, не отвечающий требованиям ГОСТ.

П р и м е р 9 (сравнительный, по способу-прототипу).

Бензольную фракцию состава, приведенного в примере 1, попадают в среднюю часть ректификационной колонны непрерывного действия эффективностью 40 т.т. Разделяющий агент техническую смесь изомерных диоксановых спиртов, вводят на пятую тарелку от верха колонны, причем на 1 мас.ч. сырья подают 8 мас.ч. разделяющего агента. Процесс проводят при флегмовом числе 10, температуре верха колонны 75^оС и низа 205^оС. Из кубового продукта колонны экстрактивной ректификации на колонне эффективностью 20 т.т при кратности орошения 1,0 и температуре верха колонны 81^оС отбирают дистиллятом целевой продукт в количестве 53,1 кг/ч состава, мас. метилциклопентан 0,031; метилциклогексан 0,013; бензол 99,840; толуол 0,002; кислородсодержащие примеси 0,114, с выходом от потенциала 95,5 мас.

Кислородсодержащие примеси это продукты разложения диоксановых спиртов (гетероциклических соединений) в присутствии воды, содержащейся в сырье, в кубе колонны экстрактивной ректификации при температуре 205^оС. Полученный продукт не соответствует требованиям ГОСТ.

П р и м е р 10 (по способу-прототипу с использованием ТМА).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве разделяющего агента используют смесь диоксановых спиртов в соответствии со способом прототипом [2] взятую в соответствии разделяющий агент-сырье 8:1. В результате выделяют целевой продукт чистотой 99,86 мас. содержащий 0,073% кислородсодержащих примесей, т.е. не отвечающий требованиям ГОСТ. Выход целевого продукта 98,8 мас. от потенциала.

П р и м е р 11 (с другим составом сырья).

Стабилизированный продукт процесса гидродеалкилирования толуола в бензол состава, мас. изогексан 0,413; н-гексан 0,821; изопентан 0,114; н-гептан 0,018; циклопентан 0,287; метилциклопентан 0,092; метилциклогексан 0,013; бензол 36,12; толуол 61,748; вода 0,371, подвергают разделению аналогично примеру 1. В результате разделения выделяют целевой продукт чистотой 99,93 мас. с выходом от потенциала 96,8 мас. Продукт отвечает требованиям ГОСТ.

П р и м е р 12 (другой состав разделяющего агента).

Сырье состава, проведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве разделяющего агента используют индивидуальный ароматический углеводород С₈ этилбензол. В результате разделения выделяют целевой продукт чистотой 99,96 мас. с выходом от потенциала 97,0 мас. Продукт отвечает требованиям ГОСТ.

П р и м е р 13 (без использования разделяющего агента).

Сырье состава, приведенного в примере 1, подвергают разделению аналогично примеру 1, но без использования разделяющего агента. В результате разделения выделяют целевой продукт чистотой 99,81 мас. с выходом от потенциала 95,7 мас. Выделенный продукт не отвечает требованиям ГОСТ.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БЕНЗОЛА ИЗ ВЫСОКОАРОМАТИЗИРОВАННОГО СЫРЬЯ, содержащего бензол, толуол, примеси предельных углеводородов, с выделением примесей предельных углеводородов на первой стадии путем ректификации с разделяющим агентом и выделением целевого бензола из нижнего продукта первой стадии верхним продуктом второй ректификационной колонны, отличающийся тем, что первую стадию осуществляют в тепломассообменном аппарате, включающим корпус, распределительные и опорные узлы, насадку, выполненную в виде перераспределительных и тепломассообменных пакетов, собранных из специально профилированной сетки в виде Z-образных гофр с поперечными волнами и с удельной поверхностью пакета 200 600 мг/м³, шагом поперечных волн, высотой Z-образных гофр и углов наклона их к вертикали, обеспечивающих перепад давления между верхом и низом аппарата в диапазоне 10 80 мм рт.ст. и в качестве разделяющего агента используют ароматические углеводороды С₈ - С₉ в массовом соотношении разделяющий агент предельные углеводороды (3 60) 1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ароматического углеводорода С₈ используют этилбензол, орто-, мета- или параксилол или их смесь, а ароматического углеводорода С₉-пропилбензол, изомерные триметилбензолы, метилэтилбензолы или их смесь.

РИСУНКИ

Рисунок 1