Способ получения диорганилциклосилоксанов

 

Использование: для получения силоксановых жидкостей. Сущность: продукт-диорганилциклосилоксан. Реагент 1: диорганилдихлосилан. Реагент 2: диметилсульфоксид. Условия реакции: при температуре от 0^oС до кипения.

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к новому способу получения диорганилциклосилоксанов, которые широко применяются в органическом и элементоорганическом синтезе. Они являются основой при получении теплоносителей и охлаждающих жидкостей, гидрофобизаторов, эластомеров и резин на их основе, герметиков, компаундов и т.д.

Известные методы получения диорганилциклосилоксанов традиционно подразделяют на реакции: а) гомофункциональной конденсации: 2≡ SiOX ___→ ≡ Si-O-Si≡ + X₂O Х H, R, COR и др.

б) гетерофункциональной конденсации: ≡ Si-X+YO-Si≡ __→ ≡ Si-O-Si≡+XY X Hal, OR, OR, NH₂ и др. Y H, R, COR, Na и др.

г) взаимодействие функциональных производных кремния с веществами, способными отдавать кислород. Источником кислорода могут служить вода, окиси металлов, простые эфиры, альдегиды, кетона, спирты, смеси спиртов с кислотами и т.д. (Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. М. Наука, 1968, 700 с.).

2≡ Si-X+[O]__→ ≡ Si-O-Si≡ +X^- Однако несмотря на обилие перечисленных способов в настоящее время, широко используется только реакция гидролиза. Другие методы синтеза или не изучены, или характеризуются весьма низкими выходами целевого продукта.

Гидролиз дифункциональных производных кремния типа R₂SiX₂ (X галоид, OR, OCOCH₃) достаточно подробно изучен. В зависимости от условий (концентрация и природа применяемого при гидролизе растворителя, кислотность среды, природа органического радикала и функциональных групп исходного мономера, температуры и др.) выход циклических продуктов изменяется в широких пределах. При гидролизе диметилдихлорсилана при отсутствии растворителя при 15-20^оС, выход [(CH₃)₂SiO]_n, где n 3-6, не превышает 51% При этом основным продуктом реакции является 8-членный цикл, который образуется с 42%-ным выходом.

В присутствии серного эфира получают до 98% перегоняющихся в вакууме циклических соединений состава [(CH₃)₂SiO]_n, где n3-7.

Использование вместо диорганилдихлорсиланов диорганилдиэтоксисиланы, как правило, значительно увеличивает время, необходимое для завершения реакции. Удовлетворительный выход олигометил(винил)циклосилоксанов при кипячении метил(винил) диэтоксисилана с HCl наблюдается через 72 ч.

Известны методы получения диорганилциклосилоксанов отличаются либо низким выходом целевого продукта (в случае метил(винил)- и метил(хлорметил)циклосилоксанов), либо преимущественным образованием 8-членных циклов.

Целью изобретения является разработка нового способа получения диорганилциклосилоксанов с высоким выходом.

Это достигается описываемым способом, основанным на принципиально новом методе их получения. Он заключается во взаимодействии диорганилдихлорсилана с диметилсульфоксидом сначала при охлаждении до 0^оС, а затем при нагревании до кипения реакционной смеси.

Реакция протекает по схеме: RRʹSiCl₂+(CH₃)₂SO __→ (RRʹSiO)_n+CH₃SCH₂Cl+HCl R CH₃, C₂H₅ R' ClCH₂, CH₃, C₂H₅, CH=CH₂, C₆H₅; n 3-7.

Отличительным признаком описываемого способа является использование ранее неизвестной способности диметилсульфоксида взаимодействовать с диорганилдихлорсиланами с образованием диорганилциклосилоксанов. Суммарный выход составляет 99-100% Преимущественно образуются 6-членные циклы.

П р и м е р 1. В колбу с высоким елочным дефлегматором объемом 250 мл помещают 129 г (1 моль) диметилдихлорсилана и прикапывают при охлаждении до 0^оС 78,1 г (1 моль) диметилсульфоксида. При этом наблюдается интенсивное выделение хлористого водорода. Смесь медленно нагревают до кипения. При этом отгоняют 76 г (79% ) метил(хлорметил)-сульфида, т. кип. 109-110^оС, n_Д²⁰ 1,4965. При фракционировании остатка выделяют 35,2 г (48%) гексаметилциклотрисилоксана, т. кип. 134^оС, т.пл. 64^оС. Масс-спектр, m/z (1,): 222(0,1) М⁺, 207(100)(М-СН₃)⁺, 193(4), 191(9), 177(4), 163(2), 26 г (35%) октаметилциклотетрасилоксана, т.кип. 173^оС, n_Д²⁰ 1,3970; d₄²⁰0,9548. Масс-спектр, m/z (1, ): 296(1)М⁺, 281(100) (М-СН₃)⁺, 267(2), 265(8), 251(3), 249(4), 207(7), 205(2), 193(9), 191(6), 73(9) 9 г (12%) декаметилциклопентасилоксана, т.кип. 209^оС, n_Д²⁰ 1,3980, d₄²⁰ 0,9601. Масс-спектр, m/z (1,): 355(51)(М-СН₃)⁺, 341(3), 267(40) 251(2), 133(1), 73(100).

4,0 г (5% ) додекаметилциклогексасилоксана, т.кип. 243^оС, n_Д²⁰1,4060; d₄²⁰ 0,9670. Масс-спектр, m/z (1,): 429(5)(М-СН₃), 341(52), 325(17), 281(1), 207(6), 147(16), 133(2), 73(100).

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, только вместо диметилдихлорсилана взято 157 г (1 моль) диэтилдихлорсилана. Выход метил(хлорметил)сульфида составляет 60 г (62% ). При фракционировании остатка выделяют 76 г (75%) гексаэтилциклотрисилоксана, т.кип. 142/35 мм, n_Д²⁰ 1,4310; d₄²⁰ 0,9555; 13 г (13%) октаэтилциклотетрасилоксана, т.кип. 125/1 мм, n_Д²⁰ 1,4330, d₄²⁰ 0,9635 и 4 г (4%) декаэтилциклопентасилоксана, т.кип. 163/1 мм, т.пл. 39-40^оС.

П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, только вместо диметилдихлорсилана взято 163,5 г (1 моль) метил(хлорметил)дихлорсилана. Выход метил(хлорметил)сульфида составляет 79 г (81%). При фракционировании остатка выделяют 41 г (38%) 1,3,5-тетраметил-1,3,5-три(хлорметил) циклотрисилоксана, т. кип. 98-99/1 мм, т. пл. 45^оС. Масс-спектр, m/z (1,): 309(8)(М-СН₃)⁺, 275(58)(М-СН₂Cl)⁺, 247(37), 219(100). 33,5 г (31%) 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетра(хлорметил) циклотетрасилоксана, т. кип. 125-126/1 мм, n_Д²⁰ 1,4630, d₄²⁰ 1,2810. Масс-спектр, m/z (1,): 383(64)(М-СН₂Cl)⁺, 355(18), 327(100). 7,5 г (7%) 1,3,5,7,9-пентаметил-1,3,5,7,9-пента (хлорметил)-циклопентасилоксана, т.кип. 150-151/1 мм, d₄²⁰ 1,2970. Масс-спектр, m/z (1,): 491(38)(М-СН₂Cl)⁺, 383(15), 335(29), 321(50), 307(68), 293(53), 107(100), 73(32).

4 г (4% ) 1,3,5,7,11-гексаметил-1,3,5,7,9,11-гекса(хлорметил)- циклогексасилоксана т. кип. 177-179/1 мм, d₄²⁰ 1,3009. Масс-спектр, m/z (1,): 599(16)(М-СН₂Cl)⁺, 427(15), 413(27), 399(24), 385(30), 107(100), 73(46).

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, только вместо диметилдихлорсилана взято 141 г (1 моль) метил(винил)дихлорсилана. Выход метил(хлорметил)сульфида составляет 71 г (74%). При фракционировании остатка выделяют 39,5 г (46%) 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана, т.кип. 77-78/15 мм, n_Д²⁰1,4220. Масс-спектр, m/z (I,): 258(3)М⁺, 243(100)(М-СН₃)⁺, 231(51)(М-СН=СН₂)⁺, 217(23), 215(20), 205(40), 203(31), 191(7), 189(26).

28 г (33%) 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7- тетравинилциклотерасилоксана, т. кип. 102-103/15 мм, n_Д²⁰ 1,4350. Масс-спектр, m/z (I,): 329(100)(М-СН₃)⁺, 317(24)(М-СН=СН₂)⁺, 303(21), 301(56), 291(28), 289(24), 277(10), 275(35).

9,5 г (11%) 1,3,5,7,9-пентаметил-1,3,5,7,9- пентавинилциклопентасилтасилоксана, т. кип. 130-131/15 мм, n_Д²⁰ 1,4370. Масс-спектр-, m/z (I,): 415(41)(М-СН₃)⁺, 403(16)(М-СН= СН₂)⁺, 401(1), 387(2), 377(2), 375(2), 363(48), 109(44), 97(100), 85(55).

5 г (6% ) 1,3,5,7,9,11-гексаметил-1,3,5,7,9,11-гексавинилциклогексасилокса- на, т. кип. 177-178/15 мм, n_Д²⁰ 1,4410. Масс-спектр, m/z (I,): 501(13)(М-СН₃)⁺, 489(6)(М-СН= СН₂)⁺, 445(5), 389(17), 377 (27), 365(19), 351(10), 349(16), 181(12), 167(14), 109(40), 97(100), 85(36).

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 1, только вместо диметилдихлорсилана взято 191 г (1 моль) метил(фенил)дихлорсилана. Выход метил(хлорметил)сульфида составляет 51 г (52%). Остаток бесцветное вязкое масло. При стоянии из него выпадают кристаллы 1,3,5-триметил-1,3,5- трифенилциклотрисилоксана с т.кип. 98/0,1 мм, т.пл. 99-100^оС. Выход 67 г (49%).

Найдено, C 61,51; H 5,96; Si 20,48 C₂₁H₂₄O₃Si₃
Вычислено, C 61,72; H 5,92; Si 20,62
Таким образом разработан оригинальный способ получения диорганилциклосилоксанов с высоким выходом целевых продуктов из промышленно доступных диметилсульфоксида и диорганилдихлорсиланов.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОРГАНИЛЦИКЛОСИЛОКСАНОВ на основе диорганилхлорсилана, отличающийся тем, что диорганилдихлорсилан подвергают взаимодействию с диметилсульфоксидом при охлаждении до 0^oС с последующим нагреванием до кипения реакционной смеси.