Способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты

 

Сущность изобретения: продукт-2-хлор-этилфосфоновая кислота. Реагент 1: CH₂-CHCl. Реагент 2: (CH₃O₂P(O)H. Условия реакции: в качестве реагента 2 используют технический диметилфосфит, содержащий 85 - 95 мас.% диметилфосфита и 5 - 15 мас.% монометилфосфита, и процесс ведут в присутствии пероксидного инициатора-смеси дитретбутилпероксида и трет-бутилбензоилпероксида, взятых в массовом соотношении 1 : 4 - 12, с последующим гидролизом образующейся реакционной смеси и обработкой продуктов гидролиза 25 - 35%-ным водным раствором перекиси водорода, взятой в количестве 1 мас.доли на 20 - 50 мас. долей продуктов гидролиза. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, которая может быть использована в сельском хозяйстве в качестве регулятора роста растений, а также как полупродукт для получения различных биологически активных веществ, например препарата, представляющего собой 50%-ный водный раствор, известный под названиями: этрел, компазан, этэфон и др.

Известны способы получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, основанные на взаимодействии окиси этилена с треххлористым фосфором, с дальнейшей изомеризацией три-(2-хлорэтил)фосфита в ди-(2-хлорэтил)овый эфир 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, который далее гидролизуют в кислой среде до 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Различные варианты реализации этой схемы представлены в патентной литературе [1] Однако методы, основанные на изомеризации, имеют высокую стабильность, базируются на дефицитном сырье и не обеспечивают высокого выхода целевого продукта достаточной чистоты.

Альтернативный способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты основан на реакции присоединения диалкилфосфитов к винилхлориду в присутствии пероксидных инициаторов с последующим кислотным гидролизом образующихся эфиров [2] Наиболее близким техническим решением является способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии диметилфосфита с винилхлоридом при молярном соотношении 2:1-1,3 и нагревании до 150-160^оС в присутствии высокотемпературного и высококипящего пероксида с дальнейшим гидролизом предварительно перегнанного диметил-2-хлорэтилфосфоната хлористым водородом [3] К недостаткам указанного способа относится недостаточно высокий выход целевого продукта за счет потерь, вызванных образованием при нагревании в ходе осуществления синтеза из исходного диметилфосфита не менее 5-15% монометилфосфита, который вступает в реакцию присоединения к винилхлориду с образованием монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Указанный монометиловый эфир также при гидролизе может давать целевую 2-хлорэтилфосфоновую кислоту, однако, согласно прототипу, вследствие высокой температуры кипения, он не перегоняется и, оставаясь в кубовом остатке вместе с теломерными продуктами, создает дополнительные препятствия перегонке диметилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, увеличивая его потери. Общее снижение выхода 2-хлорэтилфосфоновой кислоты по этим причинам может составить в условиях промышленного производства до 20-25% Целью изобретения является повышение выхода 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и упрощение технологии ее получения.

Цель достигается за счет использования при гидролизе неперегнанного продукта присоединения технического 85-95% диметилфосфита к винилхлориду, в котором содержание теломеров снижено до 1-5% в результате подбора инициирующей смеси, состоящей из дитрет.-бутилпероксида и трет.-бутилбензоилпероксида в массовом соотношении 1:4-12. В этом случае при 2,7-4,1 молярном избытке диметилфосфита за счет увеличения процесса передачи цепи на диметилфосфит содержание теломеров уменьшается до 1-5% при некотором увеличении содержания монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Отсутствие перегонки диметил-2- хлорэтилфосфоната упрощает технологию получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и после отгонки избытка диметилфосфита приводит к смеси следующего состава, мас. Диметил-2-хлорэтил- фосфонат 80-95 Монометил-2-хлорэтил- фосфонат 2-12 Диметилфосфит и моно- метилфосфит 2-3 Теломеры и неиденти- фицированные примеси 1-5 Дальнейший кислотный гидролиз этой смеси газообразным хлористым водородом или концентрированной соляной кислотой лучше под давлением дает из ди- и монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты целевой продукт в виде 88-96% плава или 50 ± 2%-ного водного раствора (препаративная форма), теломеры приводят к высшим фосфоновым кислотам с содержанием атомов углерода в цепи от 4 до 12, а остаточные моно- и диметилфосфиты переходят в фосфористую кислоту. Последующая обработка продуктов гидролиза 25-35%-ным водным раствором пероксида водорода переводит фосфористую кислоту в фосфорную. Одновременно происходит окисление различных смол и ненасыщенных теломеров, что позволяет получать целевой продукт в виде белой кристаллической массы, содержащей не менее 88-96% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и не более 2-3% ортофосфорной кислоты, не мешающей действию регулятора роста и способной выполнять функцию фосфорного удобрения. Находящиеся в составе конечного продукта высшие фосфоновые кислоты обладают поверхностной активностью и способствуют смачиванию растений водным раствором препарата. При гидролизе концентрированной соляной кислотой сразу получают препаративную форму.

Известно, что в промышленно выпускаемой 2-хлорэтилфосфоновой кислоте по изомеризационному способу содержится не менее 8-9 побочных продуктов, в том числе оксиэтилфосфонат, винилфосфонат, фосфористая и фосфорная кислоты и ряд димеров [4] При хранении продукта примесь ClCH₂-CH₂-OCH₂-CH₂Cl (кислого эфира) гидролизуется с образованием весьма токсичного этиленхлоргидрина.

В этой связи качество продукта по предлагаемому способу существенно выше, поскольку он не содержит токсичных соединений.

П р и м е р 1. В цилиндрический стеклянный реактор с рубашкой высотой 25 см и внутренним диаметром 3 см, снабженный в верхней части обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, а в нижней части вводом газа со стеклянной распылительной решеткой и U-образным отводом для продуктов реакции, помещают 600 мл технического диметилфосфита, содержащего 85 мас. диметилфосфита и 15 мас. монометилфосфита, и нагревают до температуры 155-160^оС при пропускании азота. Инертный газ перекрывают и в нижнюю часть реактора подают газообразный винилхлорид с расходом 0,5-1,0 л/мин, а в верхнюю часть реактора непрерывно добавляют раствор пероксидов в техническом диметилфосфите со скоростью 10-20 мл/мин. За счет протекания экзотермической реакции температура в реакторе поднимается до 170-172^оС и через 15 мин устанавливается стационарный режим. В стационарном режиме через реактор в течение 3 ч пропущен раствор 24,0 г (0,12 моль) трет.-бутилбензоилпероксида и 6,0 г (0,04 моль) дитрет. -бутилпероксида в 3,0 л (33,1 моль) технического 85% диметилфосфита и 180 л (8,0 моль) винилхлорида. Молярное соотношение винилхлорид: фосфиты: пероксиды 1,0:4,1:0,02. Из полученной реакционной массы отгоняют в вакууме при остаточном давлении 15-20 мм рт.ст. на кипящей водяной бане избыток фосфитов и получают в остатке 1381 г светло-желтой жидкости, содержащей по данным ГЖХ и спектроскопии ПМР 80% диметилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 12% монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 3% смеси диметилфосфита и монометилфосфита, 5% теломеров и неидентифицированных примесей. Указанную смесь обрабатывают при температуре 150-160^оС в течение 2 ч газообразным хлористым водородом, пропуская его в реакционную массу со скоростью 5 л/мин, либо концентрированной соляной кислотой в количестве 1550 г при температуре 95-110^оС, затем смесь охлаждают до температуры 80-90^оС, добавляют 50 г 25-35%-ного водного пероксида водорода, перемешивают в течение 5 мин и получают после охлаждения либо 1222 г белого плава, содержащего 88% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 3% ортофосфорной кислоты, 5% теломеров и 4% воды, либо 2195 г препаративной формы. Общий выход 2-хлорэтилфосфоновой кислоты на использованный винилхлорид 93,1% П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, но в стационарном режиме через реактор пропускают раствор 36,0 г (0,19 моль) трет.-бутилбензоилпероксида и 3,0 г (0,02 моль) дитрет.-бутилпероксида в 3,0 л (32,6 моль) технического 95%-ного диметилфосфита, содержащего 5% монометилфосфита и 270 л (12,0 моль) винилхлорида. Молярное соотношение винилхлорид:фосфиты: пероксиды 1,0:2,7: 0,03. Получают после отгонки избытка фосфитов 2034 г смеси, содержащей 95% диметилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 2% монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 2% смеси диметилфосфита и монометилфосфита и 1% теломеров и неидентифицированных примесей. Гидролиз указанной смеси с последующей обработкой 20 г 25-35%-ным водным раствором пероксида водорода дает 1729 г белого плава, содержащего 96% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 2% ортофосфорной кислоты, 1% теломеров и 2% воды, либо 3275 г препаративной формы. Общий выход 2-хлорэтилфосфоновой кислоты на использованный винилхлорид 95,1% П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, но в стационарном режиме через реактор пропускают раствор 32,0 г (0,16 моль) трет.-бутилбензоилпероксида и 4,0 г (0,03 моль) дитретбутилпероксида в 3,0 л (32,9 моль) технического 90% -ного диметилфосфита, содержащего 10% монометилфосфита и 200 л (8,9 моль) винилхлорида. Молярное соотношение винилхлорид:фосфиты: пероксиды 1,0:3,7: 0,02. Получают после отгонки избытка фосфитов 1537 г смеси, содержащей 92% диметилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 3% монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 3% смеси диметилфосфита и монометилфосфита, 2% теломеров и неидентифицированных примесей. Гидролиз указанной смеси с последующей обработкой 30 г 25-35%-ного водного пероксида водорода дает 1293 г белого плава, содержащего 94% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 2% ортофосфорной кислоты, 2% теломеров и 2% воды, либо 2466 г препаративной формы. Общий выход 2-хлорэтилфосфоновой кислоты на использованный винилхлорид 94,6% Анализ реакционной смеси осуществляли методом ГЖХ на хроматографе "Цвет-100" с ионизационно-пламенным детектором, колонка 1 м х 3 мм, 5% SE-30 на хроматоне N-AW-DMCS, температура колонки 75-175^оС (скорость подъема температуры 15^оС/мин).

Спектры ПМР регистрировали на спектрометре "Tesla DS-567 A" (100 МГц) в режиме FT, используя 15-20%-ные растворы образцов реакционной массы в дейтерохлороформе, внутренний стандарт ГДМС.

Таким образом, предлагаемый способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты позволяет синтезировать целевой продукт с выходом 93-95% при значительном упрощении технологии получения и выделения, а также использовать технический диметилфосфит без дополнительной очистки.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОРЭТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием винилхлорида и избытком диметилфосфита в присутствии пероксидного инициатора в атмосфере инертного газа при 150 160^oС, отгонкой избыточного диметилфосфита с последующим гидролизом образующейся реакционной смеси при нагревании в кислой среде, отличающийся тем, что в качестве диметилфосфита используют технический диметилфосфит, содержащий 85 95 мас. диметилфосфита и 5 15 мас. монометилфосфита, в качестве пероксидного инициатора смесь ди-трет-бутилпероксида и трет-бутилбензоилпероксида, взятых в массовом соотношении 1 4 12, и образующиеся в результате гидролиза продукты обрабатывают 25 35%-ным водным раствором перекиси водорода, взятой в количестве 1 мас.д. на 20 50 мас.д. продуктов гидролизата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролизу подвергают реакционную смесь следующего состава, мас.

Диметил-2-хлорэтилфосфонат 80 95
Монометил-2-хлорэтилфосфонат 2 12
Диметилфосфит или монометилфосфит 2 3
Теломеры и неидентифицированные примеси 1 5