Способ получения фенолоаминных смол

 

Использование: в качестве стабилизаторов каучуков и коагулянтов латексов. Сущность: фенолоаминные смолы получают конденсацией фенола и/или его замещенных, гексаметилентетрамина при 135 - 140^oС, в среде диэтаноламина в течение 1,5 - 2,5 ч. Молярное соотношение фенола и/или его замещенных, гексаметилентетрамина и диэтаноламина составляет 1 : (0,1 - 0,6) : (0,5 - 3,0) соответственно. Фенолоаминные смолы являются эффективными стабилизаторами каучуков, хорошо совмещаются с латексами и вызывают коагуляцию латекса в кислой среде без подачи коагулянта. 3 табл.

Изобретение относится к области получения стабилизаторов синтетических каучуков, в частности фенолоаминных смол, и может применяться в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения фенолоаминных смол путем конденсации алкилфенолов с гексаметилентетрамином при температуре 80-180^оС, где в качестве алкилфенолов используют техническую смесь, имеющую температуру кипения 180-400^оС и среднюю молекулярную массу 160-280 при молекулярном соотношении алкилфенолы гексаметилентетрамин 1:(0,25-0,33) [1] Известен также способ получения фенолоаминных смол путем конденсации замещенных фенолов с гексаметилентетрамином при нагревании в среде органического соединения сложного эфира синтетических жирных монокарбоновых кислот фракции С₅-С₉ и диэтиленгликоля.

Недостатком указанного способа является то, что фенолоаминные смолы, полученные в среде сложного эфира синтетических жирных монокарбоновых кислот фракции С₅-С₉ и диэтиленгликоля, не совмещаются с многотоннажными неполярными каучуками (бутадиенстирольные, бутадиен- α-метилстирольные и др.).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения фенолоаминных смол путем конденсации алкил- и/или арилалкилфенолов с гексаметилентетрамином при нагревании в среде растворителя минерального масла [2] Этот продукт под названием ВС-1 производится в соответствии с ТУ 38.103273-79 и применяется для стабилизации маслонаполненных бутадиенстирольных (α-метилстирольных) каучуков на пяти заводах синтетического каучука [2] Однако после многолетней практики оказалось, что способ конденсации замещенных фенола с уротропином (продукт типа ВС-1) в минеральном масле имеет следующие недостатки: из-за наличия минерального масла получаемый продукт имеет ограниченное применение (применяется только для стабилизации маслонаполненных каучуков); полученный продукт выполняет только одну функцию стабилизатора каучуков; для выделения каучука из латекса требуется дополнительное введение значительного количества хлористого натрия (200-300 кг/т каучука); в процессе синтеза затруднен аналитический контроль за полнотой конденсации; конденсация в минеральном масле сопровождается сильным вспениванием реакционной массы, что иногда приводит к выбросу реакционной массы из реактора и усложнению технологического процесса; нестандартное вязкое минеральное масло позволяет получать продукт концентрацией не более 40% Задачей изобретения является получение жидких фенолоаминных смол для широкого использования в промышленности, обладающих одновременно свойствами стабилизаторов каучуков и коагулянтов латексов, универсальных с точки зрения применения как для маслонаполненных, так и безмасляных каучуков.

Поставленная задача решается тем, что конденсацию фенола и/или его замещенных с гексаметилентетрамином проводят при нагревании в среде органического соединения, в качестве которого используют диэтаноламин, в молярном соотношении фенольный компонент гексаметилентетрамин-диэтаноламин 1:0,1-0,6: 0,5-3,0 (что составляет 16,8-286% диэтаноламина от массы фенольного компонента и гексаметилентетрамина).

Проведение конденсации фенола и/или его замещенных с гексаметилентетрамином в среде диэтаноламина при заявляемом соотношении компонентов дает следующие преимущества:
1. Конденсация проходит в два раза быстрее, чем в минеральном масле.

2. Полученные продукты являются вязкими жидкостями, хорошо эмульгируются и совмещаются с латексами эмульсионных каучуков любых марок (не только маслонаполненных) в отличие от продукта ВС-1.

3. Полученные продукты обладают свойствами не только стабилизаторов каучуков, но и коагулянтов латексов. Благодаря этому в производстве эмульсионных каучуков не требуется дополнительный расход хлорида натрия для выделения каучуков из латексов.

4. Процесс конденсации легко контролируется газохроматографическим методом на содержание остаточных исходных компонентов. При необходимости к диэтаноламину можно ввести дополнительное количество минерального масла.

5. Отсутствует вспенивание реакционной массы.

6. Продукты, используемые при осуществлении способа, хорошо известны, доступны и выпускаются по действующей нормативной документации.

В качестве фенольной компоненты наиболее предпочтительно использование 4-трет-бутилфенола; технического октилфенола; нонилфенола; фенола, алкилированного стиролом; технического кумилфенола; 2,2-бис-(4-оксифенил)пропана.

Диэтаноламин используют как чистый, так и технический.

Применение диэтаноламина при получении фенолоаминных смол путем конденсации фенола и/или его замещенных с гексаметилентетрамином не известно.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, загружают 206 г октилфенола, 35 г гексаметилентетрамина и 48,2 г диэтаноламина (что соответствует 20% диэтаноламина от массы октилфенола и гексаметилентетрамина). Реакцию проводят при температуре 135-140^оС в течение 2 ч; содержание остаточного октилфенола в смоле равно 2,0% Условия проведения опытов и результаты приведены в табл.1.

П р и м е р 2 (по прототипу). Для этого в колбу помещают 206 г октилфенола и 35 г гексаметилентетрамина (ГМТА). После перемешивания смеси в течение 1 ч при 80^оС туда подают 520 г нафтено-ароматического масла ПН-6 с температурой вспышки 260^оС и вязкостью 102,5 сП при 80^оС.

Температуру реакционной среды выдерживают 135-140^оС в течение 7,0 ч. Содержание остаточного октилфенола в смоле равно 5,0% Условия проведения опытов и результаты приведены в табл.1.

Из данных табл.1 видно, что реакция в среде диэтаноламина проходит ≈ в два раза быстрее, содержание остаточного фенольного компонента также ≈в 2,5 раза меньше по сравнению с прототипом.

Фенолоаминные смолы, полученные заявляемым способом, являются как эффективными стабилизаторами синтетических каучуков, так и коагулянтами синтетических латексов, что подтверждается следующими примерами.

П р и м е р 3. Испытание свойств фенолоаминных смол.

В аппарат из нержавеющей стали объемом 20 л, снабженный механической мешалкой (скорость 380 оборотов в мин) и рубашкой для обогрева, наливают 3 л латекса бутадиенстирольного каучука СКС-30АРКМ-15 с концентрацией полимера 20% по сухому остатку, нагревают до 60^оС и при перемешивании в латекс для стабилизации и коагуляции добавляют эмульсию фенолоаминной смолы, синтезированной по примеру 1 описания. Заправленный латекс перемешивают 10 мин, а затем подкисляют 0,5%-ным раствором серной кислоты до рН 3,5-4,5. Латексы, заправленные предлагаемыми фенолоаминными смолами, хорошо совмещаются с ними и коагулируют полностью с добавлением одной серной кислоты.

При введении в латекс одного диэтаноламина, в присутствии которого получают предлагаемые фенолоаминные смолы, с добавлением одной серной кислоты латекс не коагулирует.

В контрольном опыте в латексе вводят стабилизатор ВС-1 в масле ПН-6 (прототип), для выделения каучука при этом наряду с серной кислотой дополнительно используют хлористый натрий в количестве 250 кг на 1 т каучука. Без подачи хлористого натрия выделение каучука из латекса не происходит.

Эффективность фенолоаминных смол для стабилизации каучуков оценивают по индексу сохранения пластичности (ИСП) после старения каучуков при 140^оС в течение 30 мин.

Коагулирующую способность оценивают по расходу фенолоаминных смол на выделение каучука из латекса.

Результаты по эффективности предлагаемых фенолоаминных смол в качестве стабилизаторов и коагулянтов каучуков в сравнении с прототипом ВС-1 представлены в табл.2.

Как видно из данных табл. 2, заявляемые фенолоаминные смолы являются эффективными стабилизаторами каучука и коагулянтами латекса.

П р и м е р 4. Испытания проводят по примеру 3 описания, используя для выделения бутадиенстирольный латекс каучука СКС-30АРКП, бутадиен-альфа-метилстирольный латекс каучука СКМС-30АРКМ-27, бутадиеннитрильный латекс каучука БНК-33, латекс полихлоропренового каучука. В качестве фенолоаминной смолы берут продукт конденсации нонилфенола, гексаметилентетрамина (ГМТА) и диэтаноламина в соотношении 60% диэтаноламина от массы нонилфенола и ГМТА, который синтезирован по примеру 1 описания, что соответствует молярному соотношению компонентов 1:0,25:1,50.

Результаты испытаний представлены в табл.3.

Прототип ВС-1 испытывают только на маслонаполненном каучуке СКМС-30АРКМ-27 подачей его в латекс через масло.

В безмасляных каучуках продукты типа ВС-1 (из-за наличия в их составе минерального масла) не используются. В отсутствие масла смолы типа ВС-1 являются твердыми продуктами и не совмещаются с латексами.

Как видно из данных табл.2 и 3, фенолоаминные смолы, полученные конденсацией фенола и/или его замещенных с ГМТА в среде диэтаноламина, имеют не только преимущества при синтезе, но и являются эффективными стабилизаторами, а также приобретают новые свойства хорошо совмещаются с латексами и вызывают коагуляцию латекса в кислой среде без подачи коагулянта хлористого натрия.

Таким образом, заявляемый способ позволяет значительно упростить технологию получения фенолоаминных смол за счет сокращения времени реакции конденсации и устранения пенообразования. Предлагаемые фенолоаминные смолы являются жидкими продуктами, что позволяет их применять не только в качестве эффективных стабилизаторов каучуков, но и коагулянтов латексов в производстве СК как для маслонаполненных, так и безмасляных каучуков.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОАМИННЫХ СМОЛ конденсацией фенола и/или его замещенных с гексаметилентетраамином при нагревании в среде органического соединения, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют диэтаноламин и процесс проводят при молярном соотношении фенола и/или его замещенных, гексаметилентетрамина и диэтаноламина 1 (0,1 0,6) (0,5 3,0) соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2