Способ получения малосернистых низкозастывающих дизельных топлив

 

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: дизельные фракции подвергают предварительной обработке в присутствии катализатора на основе оксидов алюминия, кобальта или никеля, молибдена. Затем продукт продвергают повторной гидрообработке в присутствии катализатора, содержащего, мас.%: оксид кобальта или никеля 4,0 - 6,0; оксид молибдена 10,0 - 12,0; оксиды редкоземельных элементов 0,5 - 1,5; фтор 0,5 - 1,5; оксид бора 0,5 - 1,5; пентасил ZSM-8 с модулем 30 40,0 - 60,0; γ - оксид алюминия - остальное. 1 табл.

Изобретение относится к способу получения низкозастывающих дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ [1] получения дистиллата с температурой начала кипения 163^оС и конца кипения 346^оС при температуре 320^оС давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 и отношении водород:сырье, равном 1000 м³/м³ на катализаторе, состоящем из модифицированного цеолита (60-70%), гидрирующего металла VI или VIII групп периодической системы обычно Pt, Pd, Ni в количестве 0,1-10% оксиды молибдена или вольфрама в количестве 2-10% либо сочетание Ni (Cо), c Mo (W), и связующего оксид алюминия. Способ позволяет получать дизельные топлива с температурой застывания минус 50^оС.

Недостатком известного способа является низкая объемная скорость подачи сырья, отравление платины в катализаторе при переработке высокосернистого сырья и относительно низкий выход низкозастывающего дизельного топлива (82-83 мас.).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ [2] получения низкозастывающих дизельных топлив.

Дизельную фракцию с температурой 183-363^оС гидрообрабатывали при температуре 350-400^оС, давлении 3 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1, циркуляции водорода 250 м³/м³ сырья при двухслойной загрузке катализаторов (в отношении 1: 1) сверху загружали катализатор гидроочистки состава, мас. NiO 4,0; MoO₃ 13,0; цеолит СоI 5,0; ост. γ-Al₂O₃ до 100% Снизу катализатор гидродепарафинизации состава, мас.

МoO₃ 10; NiO 5,4; цеолит ЦВМ 65,3; γ-Al₂O₃ остальное, до 100% Способ-прототип [2] позволяет получать дизельное топливо с температурой застывания минус 46-50^оС, остаточным содержанием серы 0,06% цетановым числом 45-55.

Недостатком этого способа является низкая скорость подачи сырья, повышение температуры застывания с -50 до -23^оС при изменении объемной скорости подачи сырья с 3 до 6 ч^-1. Гидрогенизат, удовлетворяющий требованиям стандарта на дизельное топливо зимнее, можно получать только при температуре 370-400^оС и объемной скорости не выше 2 ч^-1.

Целью изобретения является повышение объемной скорости подачи сырья, цетанового числа дизельных топлив с низкой температурой замерзания и малым содержанием серы.

Цель достигается тем, что сернистую дизельную фракцию 200-360 (200-380^оС) с содержанием серы 0,5-1,8 мас. с температурой застывания минус 10^оС, цетановым числом 45-47 пунктов предварительно контактируют с водородсодержащим газом в присутствии катализатора на основе оксидов алюминия, кобальта или никеля, молибдена, а затем на широкопористом катализаторе гидроочистки гидроизомеризации при массовом соотношении катализаторов, равном 1:1.

Состав катализатора изомеризации, мас. оксид кобальта (никеля) 4-6; оксид молибдена 10-12; оксиды редкоземельных элементов 0,5-1,5; оксид бора 0,5-1,5; фтор 0,5-1,5; цеолит-пентасил ZSM-8 40-60; γ -Al₂O₃ остальное.

Температура процесса 320-390^оС, давление 2,5-3,0 МПа, кратность циркуляции водородсодержащего газа 250-450 нм3/м³ сырья, объемная скорость подачи сырья 2,5-4 ч^-1.

В результате использования предлагаемого способа получается дизельное топливо (фр. 180-360^оС) с температурой застывания минус 35-65^оС, содержанием серы 0,01-0,1 мас. и цетановым числом 50-57 пунктов.

Существенным отличием предлагаемого изобретения от известных аналогов и прототипа является использование после предварительной гидроочистки сырья нового катализатора гидроизомеризации н-парафиновых углеводородов, содержащего дополнительно фтор, оксиды бора, РЗЭ и широкопористую оксидоалюмоцеолитную матрицу.

Новизной технического решения предлагаемого изобретения является контактирование сырья с водородом в присутствии широкопористого катализатора гидроизомеризации (гидрообработки) дизельных фракций, содержащего наряду с цеолитом пентасилом ZSM-8 с М 30, кобальтом (никелем), молибденом, РЗЭ, также галоид-фтор.

П р и м е р 1. Дизельную фракцию 200-360^оС с температурой застывания минус 10^оС, с содержанием серы 1,8% подвергают предварительному контактированию (гидроочистке) с водородом, а затем повторной гидрообработке (гидроизомеризации) при температуре 320^оС, давлении 2,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч^-1; циркуляции Н₂-содержащего газа 250 нм³/м³ сырья в присутствии катализатора гидроочистки ГС-168 состава, мас. оксид никеля 5; оксид молибдена 15; γ-Al₂O₃ 80 и катализатора гидроизомеризации состава, мас. СоО 4; МоО₃ 10; РЗЭ₂О₃ 0,5; фтор 0,5; В₂О₃ 0,5, пентасил ZSM-8 (с М= 30) 40; γ -Al₂O₃ 44,5.

Процесс проводят при массовом соотношении катализаторов 1:1. Гидрогенизат стабилизируют до температуры вспышки 80^оС. Характеристика и выход целевого продукта по примерам представлены в таблице.

П р и м е р 2. Дизельную фракцию по примеру 1 подвергают гидроочистке на АНМ катализаторе ГКД-202, состава, мас. NiO 4,0; MoO₃ 13,5; CoO 0,5; Al₂O₃ 82,0; затем в присутствии катализатора изомеризации состава, мас. NiO 6,0; MoO₃ 12.0, РЗЭ₂О₃ 1,5; фтор 1,5; В₂О₃ 1,5; пентасил ZSM-8 (с М 30) 60,0 γ-Al₂O₃ 19,5; при Т 390^оС; V_c 4 ч^-1; Р 4 МПа; VH₂ 450 нм³/м³ сырья. Соотношение катализаторов по реакторам 1:1.

П р и м е р 3. Дизельную фракцию 200-380^оС с содержанием серы 1,5 мас. подвергают сначала в первом реакторе гидроочистке на АНМ-катализаторе ГМ-85, состава, мас. NiO 4,0; MoO₃ 13,5; SiO₂ 0,1; B₂O₃ 0,5; γ-Al₂O₃ остальное, затем во втором реакторе установки на катализаторе изомеризации состава, мас. РЗЭ 1,0, фтор 1,0, В₂О₃ 1,0, СоО 5,0, МоО₃ 11,07, ZSM-8 50, γ-Al₂O₃ 31,0 при Т355^оС; V_c 3,5 ч^-1; Р 3 МПа; VH₂ 350 нм³/м³ сырья.

Соотношение катализаторов 1:1.

П р и м е р 4 (сравнительный). Процесс проводят на сырье по примеру 1 в присутствии катализатора гидроочистки примера 3 и катализатора изомеризации состава, мас. CoO 3,5; MoO₃ 9,5; РЗЭ₂О₃ 0,3; фтор 0,40; В₂О₃ 0,4; пентасил ZSM-8 38,0 γ-Al₂O₃ 47,9, при Т 315^оС; V_c 2 ч^-1; Р 2 МПа; VH₂ 200 нм³/м³ сырья. Массовое соотношение катализаторов гидроочистки и изомеризации 1:1 П р и м е р 5 (сравнительный).

Процесс проводят на сырье по примеру 3 в присутствии катализатора предварительной гидроочистки по примеру 2, во втором реакторе на катализаторе состава, мас. СоО 6,5; В₂О₃ 1,6; МоО₃ 12; РЗЭ₂О₃ 1,6; фтор 1,9; пентасил ZSM-8 65,0, γ- Al₂O₃ 10,9; при Т 395^оС; Р 4,5 МПа; V_c 4,5 ч^-1; VH₂ 500 нм³/м³ сырья.

Соотношение катализаторов 1:1.

П р и м е р 6 (сравнительный). Процесс проводят на сырье по примеру 1 на катализаторах по примеру 3, однако катализатор изомеризации имеет состав, мас. CoO 5,0; MoO₃ 11,0; РЗЭ₂О₃ 1,0; В₂О₃ 1,0, цеолит ZSM-8 50,0, γ-Al₂O₃ 32,0. Массовое соотношение катализаторов 1:1.

П р и м е р 7 (сравнительный). Процесс проводят по примеру 3, катализатор изомеризации имеет состав, мас. CoO 5,0; MoO₃ 11,0 РЗЭ₂О₃ 1,0; фтор 1,0, цеолит ZSM-8 50,0, γ-Al₂O₃ 32,0.

П р и м е р 8 (сравнительный). Процесс проводят по примеру 1, на катализаторах состава по примеру 1, массовое соотношение катализаторов гидроочистки и изомеризации по реакторам 2:1.

П р и м е р 9 (сравнительный). Процесс проводят по примеру 1, на катализаторах состава по примеру 1. Массовое соотношение катализаторов гидроочистки и изомеризации 1:2.

В таблице приведены данные по приведенным примерам, характеризующие повышение качества низкозастывающего дизельного топлива при повышенной объемной скорости подачи сырья по сравнению с известным способом.

Таким образом, использование изобретения позволяет повышать качество целевого продукта малосернистого низкозастывающего дизельного топлива, а именно получать зимнее и арктическое дизельные экологически чистые топлива с температурой застывания ниже -35^о и ниже 45^оС соответственно с повышенным цетановым числом на 7-12 пунктов по сравнению с известным способом и высокой селективностью 95-98% по выходу целевого продукта (фр. 180-360^оС).

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТЫХ НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ из дизельных фракций путем предварительной гидрообработки исходного сырья в присутствии катализатора на основе оксидов алюминия кобальта или никеля, молибдена и повторной гидрообработки в присутствии катализатора, содержащего оксиды кобальта или никеля, оксид молибдена, γ оксид алюминия, высококремнеземный цеолит, отличающийся тем, что повторную гидрообработку проводят в присутствии катализатора, содержащего в качестве высококремнеземного цеолита пентасил ZSM-8 с модулем 30 и дополнительно - оксиды редкоземельных элементов, фтор, оксид бора при следующем соотношении компонентов, мас.

Оксид кобальта или никеля 4,0 6,0 Оксид молибдена 10,0 12,0 Оксиды редкоземельных элементов 0,5 1,5 Фтор 0,5 1,5 Оксид бора 0,5 1,5 Пентасил ZSM-8 40,0 60,0 g оксид алюминия Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1