Полимерный материал на основе производного метакриловой кислоты

 

Использование: в химии полимеров для изготовления контактных линз. Сущность изобретения: полимерный материал выполнен на основе монометакрилата этиленгликоля, поли- N -винилпирролидона, N, Nʹ -метиленбисакриламида и перекиси бензоила.

Изобретение относится к химии полимеров, отвечающих требованиям прозрачности; отсутствия дефектов, пузырьков, механических включений; газо- и влагопроницаемости; нетоксичности; механической прочности.

В практике известен полимерный материал на основе полиметилметакрилата и поли-2-гидроксиэтилметакрилата. Набухаемость его 30-40% но низкое значение газопроницаемости.

Известен сополимер на основе N-винилпирролидона (35-50%) 2-гидроксиэтилметакрилата (25-45% ) и кремнийорганического акрилата. Его газопроницаемость по кислороду 320 DK*, набухаемость 42% Низкая механическая прочность.

Наиболее близким к заявляемому по структуре и свойствам является полимер, описанный в [1] Полимер получают блочной радикальной сополимеризацией метилметакрилата (15-25% ), N-винилпирролидона (15-25%) с 2-метакрилоилоксиметилгептаметилтрисилоксаном (50-70%).

В смесь мономеров добавляют 0,002% динитрила азоидомасляной кислоты (инициатор). Смесь фильтруют в ампулу, замораживают, вакуумируют, запаивают. Ампулу нагревают в масляной бане 6 ч при 60^оС, 6 ч при 80^оС, 2 ч при 120^оС. Получен материал формулы: -C---C - * размерность DK: (х10^-11) (см²/с) (мл О₂/мл х мм рт.ст.), где х 10-16; у 10-14; z 10-16; n 2-4.

Элементный анализ (%) показал: S1 16,8; Н 8,52; N 2,71; С 51,25.

Теоретический дает: S1 16,67; Н 8,49; N 2,53; C 51,44.

На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, характерные для валентных колебаний связей S1-0-S1 (1020-1060 см^-1), S1-0-С (910, 1100 и 1740 см^-1, характерный для лактамов). Газопроницаемость при 35^оС 570 DK, степень набухания при 18^оС 16% Сополимер представляет собой твеpдый или полутвердый материал. Однако синтез такого полимера требует специально изготовленного в лабораторных условиях сырья.

Предлагается композиционный материал также на основе производного металкриловой кислоты, а именно монометакрилата этиленгликоля. Он представляет собой объемно сшитый с помощью N, N'-метиленбисакриламида (сшивающий агент) полиэтиленгликольмонометакрилат с внедренными в структуру молекулами поли-N-винил-пирролидона (пластификатор), удерживаемыми в ней пространственными ограничениями и водородными связями.

Структура предлагаемого полимера следующая (фрагмент макромолекулы): H₂-H-CO-H-CH₂- H-CO-H-H где X-H₂-(CH₃)-CO-O-CH₂-CH₂-OH где n от 1 до бесконечности. Номер n может быть разным не только в различных фрагментах, но и в границах одного фрагмента.

В пустотах пространственной сетки, образуемой сшитыми между собой цепочками полимера, зажаты макромолекулы поли-N-винилпирролидона.

Данное строение материала подтверждается сравнением ИК-спектров чистых полимонометакрилата этиленгликоля и поли-N-винилпирролидона с ИК-спектром заявляемого полимера. В ИК-спектре заявляемого полимера отсутствуют новые связи (пики), которые указывали бы на то, что поли-N-винилпирролидон химически взаимодействует с основной структурой. Это может лишь подтверждать, что материал представляет собой твердый раствор (типа кластер) поли-N-винилпирролидона в полиэтиленгликольмонометакрилате, который сшит N,N-метиленбисакриламидом. ИК-спектрограмма снималась на спектрометре SPECORD 71 IR в диапазоне от 4200 до 800 см^-1.

Таким образом, заявляемое вещество хоть и относится к известному классу производных метакриловой кислоты, но отличается от предшественников новыми ингредиентами (пластификатором и сшивателем).

Для поиска необходимой композиции остановились на следующих четырех веществах.

1. Монометакрилат этиленгликоля (МЭГ), монометакриловый эфир этиленгликоля, этиленгликольмонометакрилат, 2-оксиэтилметакрилат) основа.

2. Поли-N-винилпирролидон молекулярной массы 110000+ -2000 пластификатор.

3. N,N'-метиленбисакриламид сшивающий агент.

4. Перекись бензоила инициатор полимеризации.

Монометакрилат этиленгликоля заводской поставки очищается на вакуумной перегонкой установке. Перегонка ведется с ингибитором при 5 мм рт.ст. Отбирается бесцветная фракция, кипящая при 85-90^оС.

Перекись бензоила чистится перекристаллизацией из хлороформа только на однократное использование. Очищенный этиленгликольмонометакрилат делится на две части, примерно треть и две трети имеющегося количества. В большей части растворяются поли-N-винилпирролидон и N,N'-метиленбисакриламид, в меньшей перекись бензоила. Приготовленные растворы сливаются, тщательно перемешиваются и разливаются в чистые формы. Полимеризация проводится в герметичном полимеризаторе 3,5 ч при 50-70^оС. Затем заготовки отжигаются при 80-100^оС. Полученные таким образом заготовки выдавливаются из форм, выбраковываются и отправляются потребителям.

Полученная композиция имеет следующий состав.

1. Этиленгликольмонометакрилат 89,6± 3 вес.ч.

2. Поли-N-винилпирролидон 10±0,5 вес.ч.

3.N,N' метиленбисакриламид 0,2±0,01 вес.ч.

4. Перекись бензоила 0,2±0,01 вес.ч.

Данная композиция имеет оптимальные физико-химические свойства, наиболее отвечающие современным требованиям потребителей.

Физико-химические свойства.

Разрушение полимера разрушается крепкими растворами кислот и нагревом до 200^оС; увеличение объема при набухании 57±4% увеличение массы при набухании -25±3% увеличение линейных размеров при набухании 15±2% Измерение параметров набухания проводилось следующим образом.

Заготовки, имеющие правильную цилиндрическую форму, взвешивались, измерялись их высота и диаметр. Объем также дополнительно измерялся вытеснением воды из точно отградуированной бюретки. Затем заготовки замачивались в бидистиллированной воде до установления их постоянной массы при комнатной температуре и замеры производились вновь.

Водопроницаемость измерялась скоростью прохождения бидистиллированной воды через срез заготовки толщиной 0,5 мм. Потеря влаги на испарение учитывалась сравнением с контрольным аналогичным водяным столбиком. Водопроницаемость составила (42±7) ˙10^-4 м³/м.ч.

Измерение твердости материала в сухом состоянии проводилось на микротвердометре ПМТ-3. Твердость составила 420 НV.

Плотность вещества в сухом состоянии 1,26±0,01 г/см³; в набухшем 1,06±0,02 г/см³.

Механическая прочность в набухшем состоянии при толщине образца 1 мм: 2-3 МПа. Стружка при точении непрерывная; показатель преломления в сухом состоянии 1,534±0,005; в набухшем 1,447±0,005.

Показатель преломления измерялся на ИРФ 454 М. В качестве дисперсионной среды применялся полифениловый эфир для сверхвакуумной техники. Светопропускание: > 90% Приведем для сравнения данные по американским патентованным материалам:
PARAPERM PARM PAPERM ый

ость/
чность/
абухание/
Таким образом материал не уступает по своим характеристикам, используемым в практике, иностранным и отечественным материалам.

Проводились также опыты с другими весовыми составами данных компонентов. Установлено, что увеличение доли поли-N-винилпирролидона в композиции увеличивает набухаемость и мягкость (вплоть до осклизания) материала. Уменьшение же увеличивает хрупкость материала. Уменьшение количества N,N'-метиленбисакриламида (сшивающий агент) ведет к тому, что материал начинает растворяться в воде. Увеличение же его содержания приводит к уменьшению набухаемости и пористости.

Материал проходил экспертизу на токсичность по применяемой в Военно-Медицинской Академии С.-Петербурга экспресс-методике. Суть методики в том, что водная вытяжка из материала анализировалась на хроматографе. Полученная хромотограмма сравнивалась с калибровочной, отградуированной в единицах токсичности по тысячебалльной шкале. Заключение экспертизы: материал нетоксичен. Заключение выдал Центр эффективной терапии ЛТД С.-Петербурга, проводивший экспертизу.

Главным достоинством заявляемого материала является то, что он изготавливается из отечественного промышленного сырья. Это позволяет избежать предварительного синтеза полуфабрикатов и обеспечивает относительную дешевизну и доступность сырья. Кроме того, варьируя процентный состав компонентов композиции, можно существенно менять свойства полимера (например, набухаемость, твердость, пористость), согласуясь с требованиями потребителя. Материал перспективы как основа для разработки костных, хрящевых и зубных протезионных материалов.

Формула изобретения

ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНОГО МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, отличающийся тем, что формула фрагмента макромолекулы метакриловой кислоты имеет следующий вид:

где X [CH₂-C(CH₃)-CO-O-CH₂-CH₂-OH]_n, где n меняется от 1 до бесконечности,
а в пустоты, образуемые этими макромолекулами, внедрен пластификатор - поли-N-винилпирролидон.