Способ получения 1,1-диметил-4,4-дипиридилий дикарбаундекабората

 

Сущность: получение 1,1-диметил-4,4-дипиридилий дикарбаундекарбоната ф-лы I, приведенной в тексте описания, являющегося компонентной электрохромного состава. 1,2-Дикарборан вводят во взаимодействие с гидроксидом калия в стехиометрическом соотношении, а затем к реакционной смеси (без выделения образующегося 7,8-дикарбаундекабората калия) добавляют водный раствор 1,1-диметил-4,4-дипиридилий дигалогенида и выделяют конечный продукт. Выход 70%, т. пл. 242^oС (с разлож.), ст. чистоты 98%, цвет оранжевый.

Изобретение относится к способу получения 1,1-диметил-4,4-дипиридилий дикарбаундекабората формулы I H₃CNNCH₃·2C₂B₉H^⊝₁₂ который может быть использован как компонент для электрохромного состава.

Известен способ получения аналогов целевого продукта 1,1-диалкил-4,4-дипиридилиев с анионами Cl-, Br, I-, ClO₄-, PF₆-, BF₄-, AsF₆-, NO₃-. Однако, эти продукты, при использовании их в качестве компонентов для электрохромного состава, проявляют "эффект расслаивания" при повышенных значениях оптической плотности.

Целью изобретения является получение соединения 1, не проявляющее эффекта расслаивания.

Способ заключается в том, что 1,2-дикарборан вводят во взаимодействие с водным раствором гидроксида калия при нагревании до прекращения выделения водорода, разбавляют водой, экстрагируют бензолом, а затем к водной фракции добавляют водный раствор 1,1-диметил-4,4-дипиридилий дигалогенида (диперхлората) и выделяют конечный продукт: 6KOH+2 2Cl^- 22C₂B₉H^⊝₁₂+ П р и м е р 1. К раствору 14,4 г (0,1 моль) 1,2-дикарборана в 60 мл этилового (или метилового) спирта прибавляют раствор 10,87 г гидроксида калия (0,165 моль твердое вещество марки ч.д.а. содержит 85% исходного реагента) в 20 мл дистиллированной воды и кипятят при премешивании на магнитной мешалке в течение 10 ч. После добавления щелочи образуется пастообразная масса и начинается выделение водорода. Через час раствор становится прозрачным. По окончании реакции объем раствора доводят дистиллированной водой до 300 мл и добавляют 30 мл бензола. Перемешивают еще 0,5 ч, после чего фильтруют. Фильтрат на делительной воронке отделяют от бензольного слоя.

Водный раствор помещают на магнитную мешалку и при энергичном перемешивании добавляют эквимольное количество раствора 1,1-диметил-4,4-дипиридилий дихлорида (12,2 г; 0,0475 моль) в 30 мл дистиллированной воды. Перемешивание при комнатной температуре продолжают 15-20 мин, при этом выделяется мелкодисперсный продукт желто-оранжевого цвета. Осадок отфильтровывают, дважды (по 75 мл) промывают дистиллированной водой, дважды по 100 мл изопропанола и дважды по 100 мл этилового эфира. Полученный продукт растворяют в 20 мл ацетонитрила и 20 мл изопропанола при нагревании, горячий раствор фильтруют. К фильтрату прибавляют 40 мл изопропанода и охлаждают до 0^оС. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают изопропанолом и эфиром. Продукт переносят в чашку, сушат от эфира при комнатной температуре в течение 30 мин, избегая прямого света, и затем в вакуум-эксикаторе сутки на КОН и сутки на Р₂О₅, периодически контpолиpуя вакуум. Выход 14,8 г (70%). Продукт темнеет при 242^оС и плавится с разложением выше 300^оС. Кристаллический продукт оранжевого цвета с массовой долей N (в пределах 6,0-6,5) 6,18; 6,25. ИК, см^-1: 1600, 1580.

П р и м е р 2. Конечный продукт 1,1-диметил-4,4-дипиридилий дикарбаундекаборат с выходом 77% (15,98 г) получен из 14,4 г (0,1 моль) 1,2-дикарборана, 10,87 г (0,165 моль) КОН и 16,53 г (0,0475 моль) 1,1-диметил-4,4-дипиридилий дибромида по методике, аналогичной примеру 1. Физико-химические характеристики также аналогичны примеру 1.

П р и м е р 3. Конечный продукт 1,1-диметил-4,4-дипиридилий дикарбаун-декаборат с выходом 84% (18,64 г) получен из 14,4 г (0,1 моль) ди-1,2-дикарборана, 10,87 г (0,165 моль) КОН и 20,85 г (0,0475 моль) 1,1-диметил-4,4-дипиридилий дийодида по методике, аналогичной примеру 1. Физико-химические характеристики аналогичны примеру 1.

П р и м е р 4. Конечный продукт 1,1-диметил-4,4-дипиридилий дикарбаун-декаборат с выходом 85% (18,87 г) получен из 14,4 г (0,1 моль) 1,2-дикарборана, 10,87 г (0,165 моль) КОН и 17,62 г (0,0475 моль) 1,1-диметил-4,4-дипиридилий диперхлората (в растворе 40 мл ацетонитрила и 60 мл дистиллированной воды) по методике, аналогичной примеру 1. Физико-химические характеристики аналогичны примеру 1.

П р и м е р 5. В γ-бутиролактоне растворяют дикарбаундекаборат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридилия в 2%-ной концентрации и смесь моно, ди-, три-третбутилферроцена в 1%-ной концентрации. Полученным раствором заполняют электрохромное устройство с расстоянием между электродами 200 мкм. В исходном состоянии состав неокрашен. При наложении напряжения 1 В образуется наведенное поглощение с длинноволновой полосой, имеющей максимум на λ= 608 нм и окраска состава становится синей. Стационарная оптическая плотность в течение воздействия электрического напряжения при λ_макс. равна 2, а время релаксации наведенного поглощения равно 10 с, оно оставалось практически постоянным через более длительные промежутки времени, равные 10, 30, 60, 180 и 360 мин.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИМЕТИЛ-4,4-ДИПИРИДИЛИЙ ДИКАРБАУНДЕКАБОРАТА формулы отличающийся тем, что 1,2-дикарборан вводят во взаимодействие с водным раствором гидроксида калия в стехиометрическом соотношении, а затем добавляют водный раствор 1,1-диметил-4,4-дипиридилий диагалогенида (диперхлората).