Электрохромный состав

 

Использование: в устройствах с электрически управляемой величиной светопоглощения. Сущность изобретения: электрохромный состав, включающий катодную компоненту - ди (дикарбаундекарборат)1,1¹-диметил-4,4² иния - 0,4 - 3,6% или ди(дикарбаундекарборат)1,1¹-дибензил-4,4²-дипиридиния 0,5 - 4,7%, анодную компоненту - производное дерроцена 0,3 - 3,0% или 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин 0,2 - 1,4%, пропиленкарбонат остальное. 1 табл.

Изобретение относится к прикладной электрохимии-электрохромизму органических соединений. Электрохромные составы на основе органических соединений используют преимущественно в устройствах с электрически управляемой величиной светопоглощения.

Широкое применение электрохромные составы найдут в автомобильной промышленности при создании панелей для предохранения ночью глаз водителя от ослепления светом фар встречных машин. Одновременно такие составы могут быть использованы при создании как внутрисалонных, так и наружных автомобильных зеркал заднего обзора. Зеркала с электрохромным электрически управляемым светофильтром переменной оптической плотности будут защищать глаза водителя от ослепляющих вспышек света фар сзади идущего транспорта в ночное время суток [1] Такие автоматически затемняющиеся электрохромные зеркала будут заменять автомобильные зеркала с постоянным коэффициентом отражения света.

Принцип создания высокообратимых органических электрохромных составов как и сами составы на основе солей дипиридиния были предложены в [2, 3] В качестве катодной компоненты использовали диперхлорат или ди(тетрафторборат) 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния, а в качестве анодной компоненты были предложены 3-этил-2-бензтиазолоназин [2] и 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин [3] Значительно позднее в US Pat. N 4, 902, 108 [4] круг солей 4,4'-дипиридиния был расширен и в качестве анодной компоненты использовали помимо других известных органических веществ, образующих обратимые редокс-пары при электроокислении, 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин и его производные. Недостатком описанных аналогов является отсутствие постоянства времени релаксации наведенного поглощения состава при длительных воздействиях электрического напряжения, что является следствием возникновения эффекта "расслаивания" электроокрашенного состояния состава.

Близким к предлагаемому решению (прототип) является состав на основе органического растворителя, описанный в авт. свид. СССР N 566863 [5] включающий диперхлорат 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния, производное ферроцена, поливинилбутираль и диметилформамид. Однако как показали величины предельных токов вольт-амперных зависимостей электрохромного устройства с заданным составом, срок сохраняемости такого состава ограничен, что связано с его нестабильностью во времени. Последнее проявляется в уменьшении величины предельных токов со временем, что указывает на неконтролируемое снижение концентрации электроактивных компонент или компоненты со временем.

Целью изобретения является создание электрохромного состава, имеющего повышенный срок сохраняемости его компонентного соотношения.

Указанная задача достигается использованием в электрохромных составах в качестве катодной компоненты ди(дикарбаундекаборат) 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния или ди(дикарбаундекаборат) 1,1'-дибензил-4,4'-дипиридиния, в качестве анодной компоненты производное ферроцена или 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин, а в качестве растворителя пропиленкарбонат при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Катодная компонента Ди(дикарбаундекаборат) 1,1'-диметил-4,4'-дипи- ридиния 0,4-3,6 или Ди(дикарбаундекаборат) 1,1'-дибензил-4,4'-ди- пиридиния 0,5-4,7; Анодная компонента Производное ферроцена 0,3-3,0 или 5,10-дигидро-5,10-ди- метилфеназин 0,2-1,4; Пропиленкарбонат Остальное Существенным отличием предложенного решения является замена растворителя на пропиленкарбонат, а также расширение возможно используемых электроактивных компонент состава. Замена растворителя на пропиленкарбонат в составах на основе указанных катодных и анодных компонент придает им новое свойство повышение срока сохраняемости.

Ди(дикарбаундекаборат) 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния и ди(дикарбаундекаборат) 1,1'-дибензил-4,4'-дипиридиния получали простой реакцией обменного взаимодействия водных растворов соответственно дииодида 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния или дииодида 1,1'-дибензил-4,4'-дипиридиния и дикарбаундекабората калия. Выпавший осадок труднорастворимого в воде продукта отфильтровали, промывали водой и перекристаллизовывали из смеси ацетона и этилового спирта в равном соотношении.

Методика контроля срока сохраняемости состава во времени состояла в следующем. Из приготовленных составов брали пробы через определенные интервалы времени и испытывали в электрохромных устройствах для оценки изменения содержания электроактивных компонент состава.

Электрохромные устройства состояли из двух стеклянных пластин размером 40х60 мм с нанесенным на внутренние стороны полупроводниковыми покрытиями из In₂O₃ с легирующими добавками. Расстояние между пластинами определялось толщиной тефлоновой прокладки, в середине которой было отверстие диаметром 18 мм. Толщина тефлоновой прокладки составляла 100-150 мкм. Пространство, ограниченное пластинами и тефлоновой прокладкой, заполняли испытуемым составом. Для герметизации устройство стягивали струбцинами. На электроды подавали линейную развертку напряжения треугольной формы со скоростью V=2 мВ/с от потенциостата ПИ-50-1, соединенного с программатором ПР-8. По вольт-амперным зависимостям, фиксируемым двухкоординатным потенциометром ПДА-1, после достижения воспроизводимости определяли значение предельного тока I_пред^исх для свежеприготовленного состава, и I_пред для состава после его хранения в течение времени. Величина отношения I_пред к I_пред^исхδ характеризовала изменение содержания электроактивных ингредиентов работающего в электрохромном устройстве состава на период времени его хранения. Величина δ служила критерием срока сохраняемости состава. Близкое к единице значение свидетельствовало о постоянстве состава во времени, а время, в течение которого это значение сохранялось, указывало на срок сохраняемости состава.

Известное решение (прототип). В 50 мл диметилформамида растворяют 0,5 г (1,0% ) диперхлората 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния, 1,03 г (2,0%) смеси моно-, ди-, три-третбутилферроцена ТУ 38-103219-88 и 2,57 г (5%) поливинилбутираля. Полученным раствором заполняют электрохромное устройство с расстоянием между электродами 150 мкм. В исходном состоянии состав в слое электрохромного устройства не окрашен. При наложении на устройство линейной развертки напряжения треугольной формы V=2 мВ/с в интервале напряжений 0-1,05 В состав приобретает синюю окраску, а затем обесцвечивается. Отношение I_пред вольт-амперных зависимостей электрохромного устройства с составом со сроком хранения 3,7 и 9 мес к значению I_пред^исх, полученному непосредственно после изготовления состава, δ составило соответственно 0,71; 0,63; 0,47.

П р и м е р 1. В 50 мл пропиленкарбоната растворяют 0,57 г (0,9%) ди(дикарбаундекабората) 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния и 0,47 г (0,8%) смеси моно-, ди-, три-третбутилферроцена ТУ 38-103219-88. Полученным раствором заполняют электрохромное устройство с расстоянием между электродами 150 мкм. В исходном состоянии состав в слое электрохромного устройства не окрашен. При наложении на устройство линейной развертки напряжения треугольной формы при V= 2 мВ/с в интервале напряжений 0-1,05 В состав приобретает синюю окраску, а затем обесцвечивается. Отношение I_пред u,I-зависимостей, измеренных по истечении срока хранения состава 1,5; 3; 7; 9 мес. к значению I_пред^исх, полученному непосредственно после изготовления состава, δ равно соответственно 0,98; 0,97; 0,97; 0,96.

П р и м е р 2. В 50 мл пропиленкарбоната растворяют 0,24 г (0,4%) ди(дикарбаундекабората) 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния и 0,12 г (0,20% ) 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназина. Полученным раствором заполняют электрохромное устройство с расстоянием между электродами 150 мкм. В исходном состоянии состав в слое электрохромного устройства имеет слабую зеленую окраску. При наложении на устройство линейной развертки напряжения треугольной формы при V=2мВ/с в интервале напряжений 0-1,00 В состав приобретает интенсивную сине-зеленую окраску, а затем вновь переходит в исходное состояние. Отношение I_пред u, I-зависимостей срока хранения состава 1,5; 3 и 7 мес. к значению I_пред^исх, полученному непосредственно после изготовления состава, δ составило соответственно 0,99; 0,96; 0,95.

П р и м е р 3. В 50 мл пропиленкарбоната растворяют 3,00 г (4,7%) ди(дикарбаундекабората) 1,1'-дибензил-4,4'-дипиридиния и 0,90 г (1,4% ) 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназина. Полученным раствором заполняют электрохромное устройство с расстоянием между электродами 100 мкм. В исходном состоянии состав в слое электрохромного устройства не окрашен. При наложении на устройство линейной развертки напряжения треугольной формы при V=2 мВ/с в интервале напряжений 0-1,00 В состав приобретает сине-зеленую окраску, а затем вновь переходит в исходное состояние. Отношение I_пред u,I-зависимостей, измеренных по истечении срока хранения состава 1,5; 3 и 7 мес. к значению I_пред^исх, полученному непосредственно после изготовления состава, δ составило соответственно 1,01; 0,98; 0,94.

П р и м е р 4. В 50 мл пропиленкарбоната растворяют 1,50 г (2,4%) ди(дикарбаундекабората) 1,1'-дибензил-4,4'-дипиридиния и 0,50 г (0,8% ) 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназина. Полученным раствором заполняют электрохромное устройство с расстоянием между электродами 100 мкм. В исходном состоянии состав в слое электрохромного устройства практически не окрашен. При наложении на устройство линейной развертки напряжения треугольной формы при V= 2 мВ/с в интервале напряжений 0-1,00 В состав приобретает сине-зеленую окраску, а затем снова переходит в исходное состояние. Отношение I_пред u, I-зависимостей, измеренных по истечении срока хранения состава 1,5; 3 и 7 мес, к значению I_пред^исх, полученному непосредственно после изготовления состава, δ составило соответственно 1,04; 0,99; 0,96.

П р и м е р 5. В 50 мл пропиленкарбоната растворяют 2,30 г (3,6%) ди(дикарбаундекабората) 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния и 1,90 г (3,0%) смеси моно-, ди-, три-третбутилферроцена ТУ 38-103219-88. Полученным раствором заполняют электрохромное устройство с расстоянием между электродами 100 мкм. В исходном состоянии состав в слое электрохромного устройства не окрашен. При наложении на устройство линейной развертки напряжения треугольной формы при V=2 мВ/с в интервале напряжений 0-1,05 В состав приобретает синюю окраску, а затем вновь переходит в неокрашенное состояние. Отношение I_пред u,I-зависимостей, измеренных по истечении срока хранения состава 1,5; 3; 7 и 9 мес, к значению I_пред^исх, полученному непосредственно после изготовления состава, δ составило соответственно 0,98; 0,96; 0,96 и 0,94.

П р и м е р 6. В 50 мл пропиленкарбоната растворяют 0,30 г (0,5%) ди(дикарбаундекабората) 1,1'-дибензил-4,4'-дипиридиния и 0,19 г (0,3%) моно-, ди-, три-третбутилферроцена ТУ 38-103219-88. Полученным раствором заполняют электрохромное устройство с расстоянием между электродами 150 мкм. В исходном состоянии состав в слое электрохромного устройства не окрашен. При наложении на устройство линейной развертки напряжения треугольной формы при V=2 мВ/с в интервале напряжений 0-1,05 В состав приобретает синюю окраску, а затем вновь переходит в неокрашенное состояние. Отношение I_пред u,I-зависимостей, измеренных по истечении срока хранения состава 1,5; 3; 7 и 9 мес. к величине I_пред^исх, полученному непосредственно после изготовления состава, δ составило соответственно 1,03; 1,00; 0,97; 0,97.

Верхний предел концентраций ингредиентов состава ограничивался требованием равномерного окрашивания электрохромного устройства. При более высоких концентрациях по сравнению с заявленными из-за конечного поверхностного сопротивления оптически прозрачных электропроводящих покрытий (In₂O₃) значительно увеличивается неравномерность распределения тока по поверхности электродов, и, как следствие, значительно нарушается равномерность оптического поглощения при окрашивании. Нижний предел концентраций определялся низким светопоглощением в электроокрашенном состоянии, не пригодным для практического использования.

Как видно из приведенной таблицы (см. таблицу), состав прототипа через 9 мес. его хранения имеет δ ≃ 0,5. Такое значение указывает, что предельный ток I_пред u,I-зависимостей, после указанного срока хранения состава, падает примерно в 2 раза. Примеры 1-6 с предложенным составом имеют значение δ ≃ 1, даже при сроке хранения 9 мес. и практически не показывают признаков старения состава во времени.

Таким образом, предложенный электрохромный состав имеет повышенный срок сохраняемости во времени и способствует реализации на его основе электрохромных устройств с удовлетворяющим потребителя сроком службы.

Данные приведены в таблице.

Формула изобретения

ЭЛЕКТРОХРОМНЫЙ СОСТАВ, включающий катодную компоненту четвертичную соль дипиридиния, анодную компоненту и растворитель, отличающийся тем, что в качестве катодной компоненты используют ди-(дикарбаундекаборат) 1,1ʹ -диметил- 4,4ʹ -дипиридиния, в качестве анодной компоненты используют производное ферроцена или 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин, а растворителем служат пропиленкарбонат при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Ди(дикарбаундекаборат) 1,1ʹ -диметил- 4,4ʹ -дипиридиния 0,4 3,6
или
Ди(дикарбаундекаборат) 1,1ʹ -дибензил- 4,4ʹ -дипиридиния 0,5 - 4,7
Производное ферроцена 0,3 3,0
или
5,10-Дигидро-5,10-диметилфеназин 0,2 1,4
Пропиленкарбонат Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1