Способ получения арилтриазолинона

 

Использование: в качестве гербицидов в сельском хозяйстве и в органическом синтезе для получения биологически активных веществ. Сущность изобретения: продукт - арилтриазолин ф-лы 1, где R - H, NO₂, или группа NHSO₂R₄, R - низший алкил, R₂ и R₃ - каждый независимо Н или галоид, R₄ - низший алкил. Реагент 1 : арилтриазолинон ф-лы 2. Реагент 2: газообразный хлор или гипохлорит щелочного металла. Условия реакции: комнатная температура. Выход 80%. Структура соединений ф-лы 1, 2: 11 з. п. ф-лы, 7 ил.

Изобретение относится к получению арил-1,2,4-триазолин-5-онов.

Известен способ получения арилтриазолинона формулы I NH где R может быть низшим алкилом или фенилом, каждый из Х может быть независимо Н, галоидом, низшим алкилом, низшей алкокси, нитро или ОН, а n является целым числом от 1 до 3) и арилтриазолидинона формулы II NH Реакцию ведут, нагревая соединение формулы II в присутствии основания и в растворителе, в присутствии такого катализатора переноса фазы как тетра-н-бутиламмонийбромид (при желании).

Известен способ получения соединений формулы I окислением соединения формулы II воздухом, кислородом, перекисью водорода или некоторыми органическими перекисными соединениями.

В известном способе арилтриазолидинон можно получить при взаимодействии арилгидразина с ацетальдегидом до получения гидразона, а затем обрабатывая цианатом натрия. Кроме того, известна реакция гидразона с щелочным цианатом до получения соединения формулы II.

В соответствии с изобретением триазолидинон (такой как соединение формулы II) обрабатывают гипохлоритом (например, гипохлоритом натрия, водной хлорноватистой кислотой или другой солью хлорноватистой кислоты, например, солью щелочного или щелочноземельного металла, например, гипохлоритом кальция или лития), или хлором до получения триазолинона (такого как соединение формулы I). Обнаружено, что реакция быстро протекает при относительно низких температурах с высокими выходами за короткое время реакции. Так, например, практически мгновенно при комнатной температуре можно получить выход более 80% исходя из того же самого 3-нитрофенил-3-метил-1,2,4-триазолидин-5-она, который используют в известном способе, при котором нагревание проводят в течение 4 ч при 80^оС, что приводит к выходу 62% Арилтриазолидиноны (такие как соединения формулы II) обычно получают из соответствующих ариламинов через их гидразины. В известном способе получают соединение формулы II, получая гидразон из гидразина и подвергая гидразон взаимодействию с цианатом, а затем выделяют до реакции с основанием. Для реакций изобретения, например, реакции с натрийгипохлоритом, нет необходимости выделять триазолидон из неочищенной реакционной смеси, полученной в реакции, которую используют для получения этого соединения. Так, к реакционной смеси, содержащей триазолидинон, полученной обработкой арилгидразона цианатом, можно добавить гипохлорит или хлор. Такую реакционную смесь можно в свою очередь получить при взаимодействии арилгидразина с ацетальдегидом, а затем без промежуточного выделения полученного гидразона подвергнуть взаимодействию с цианатом.

Точный механизм реакции изобретения к настоящему времени неизвестен. Возможно, что он может включать хлорирование азота кольца триазолидинона до получения N-хлор соединения, с последующим разложением последнего с удалением НСl.

Реакцию предпочтительно ведут в такой среде, в которой триазолидинон по крайней мере частично растворим. Подходящей для этого средой является уксусная кислота, которая может быть безводной, или может содержать воду. Как указано ранее, реакция при комнатной температуре дает очень хорошие результаты, однако при желании можно вести реакцию при более высоких или более низких температурах, например, при 0-100^оС, предпочтительно 10-50^оС. В приводимых далее примерах реакцию ведут при атмосферном давлении, однако можно использовать и давления выше или ниже атмосферного. Предпочтительным являются соотношения, обеспечивающие один атом хлора или более на молекулу триазолидинона. При больших количествах (и более длительных временах реакции) можно также осуществить кольцевое хлорирование ароматического кольца арилтриазолинона.

Количество реакционной среды можно выбирать таким образом, чтобы из реакционной смеси выделялось нужное количество осадка триазолинона, или выделялось каким-либо другим способом, что проиллюстрировано далее в примерах.

Реакцию можно вести при кислотных значениях рН, как в примере 1, где рН практически соответствует уксусной кислоте, т. е. около 4-5, или при щелочных рН, как в примере 3, где рН практически соответствует гипохлориту натрия, т. е. рН около 11.

Реакцию изобретения можно вести в реакционной смеси, полученной на преды-дущих стадиях получения гидразона, например, с ацетальдегидом, и получения триазолидинона, например, с щелочным цианатом. Такие реакционные смеси могут содержать, например, побочные продукты или непрореагировавшие реагенты предыдущих реакций.

Хотя в способе изобретения предпочтительно использовать хлор или гипохлорит, для расширения объема изобретения можно заменить весь хлор или гипохлорит, или их часть на бром или гипобромит, или иод, или гипоиодит.

Как показано в примерах 8 и 9 изобретения, оно может быть использовано также для соединений, в которых Х в формулах I и II является NHSO₂R', где R' является низшим алкилом. Другими Х заместителями являются -N(SO₂R')₂ и -N(R')SO₂R'. Заместитель R может также быть галоидом, например, хлором, алкилом, содержащим, например, 1-5 атомов углерода), галоидалкилом (например, содержащим 1-5 атомов углерода, таким как дифторметил), алкоксиалкилом (например, содержащим 2-6 атомов углерода, таким как метоксиметил), цианоалкилом (например, содержащим 2-6 атомов углерода, таким как цианометил), таким аралкилом как бензил, алкилтио (например, содержащим 1-3 атомов углерода, таким как метилтио), или соответствующим алкилсульфинилом или алкилсульфонилом, или алкилтиоалкилом (например, содержащим 1-3 атомов углерода независимо для каждого алкила, таким как метилтиометил) или соответствующим алкилсульфинилалкилом, или алкилсульфонилалкилом.

Изобретение можно использовать, например, для получения гербицидов.

На фиг. 1 представлена последовательность реакции, исходя из 2-хлоранилина; на фиг. 2 последовательность реакции, исходя из фенилгидразина, 4-хлоранилина и 2,4-дихлорфенилгидразина, получая промежуточные соединения; на фиг. 3 продолжение последовательности изображенной на фиг. 2; на фиг. 4 последовательность реакции, исходя из 4-хлор-3-нитроанилина; на фиг. 5 последовательность реакции, исходя из 3-нитроанилина, или с промежуточным соединением 14 схемы 2, или с промежуточным соединением 15 схемы 2; на фиг. 6 последовательность реакции, исходя из промежуточного соединения, 4,5-динидро-3-метил-1-(2-хлор-5-нитрофенил)-1,2,4-триазол-5-(1Н)-она, соединения, известного специалистам; на фиг. 7 различные другие замещенные анилины, которые можно использовать в качестве исходных материалов.

В проиллюстрированных последовательностях реакций отдельные стадии можно проводить известными способами. Так, например, превращение ароматических аминов (таких как соединения 5, 19, 30, 38, 57-60) и их гидразоны (соединения 6, 12, 21, 35, 32, 46 и 40) обычно ведут, получая гидразины (путем диазотизации и восстановления), а затем подвергая взаимодействию с ацетальдегидом (или с ацетоном для соединения 46). Гидразоны можно подвергать взаимодействию с цианатом щелочного металла, таким как NaOCN или КOCN, до получения арилтриазолидинонов (таких как соединения 7, 13, 22, 36, 33, 47 и 41), которые, в свою очередь, можно окислить до получения арилтриазолинонов (таких как соединения 8, 14, 23, 24, 25 и 42) по способу изобретения. Соединение 47 можно превратить в триазолинон, подвергая взаимодействию с ацетилхлоридом или уксусным ангидридом до получения соединения 48 с последующим нагреванием в присутствии кислоты до получения соединения 24. Введение дифторфенильной группы можно осуществить при взаимодействии с ССlF₂Н в присутствии основания. Азотирование, например, для превращения соединения 1 в соединение 2, или 25 в 26, или 37 в 27, или 14 в 42, или 15 в 43, можно проводить азотной кислотой или дымящейся серной кислотой, а превращение нитрогрупп в аминогруппы можно осуществить в обычных условиях восстановления. Введение алкилсульфонильной группы в аминогруппу можно осуществить известными способами. Хлорирование фенильного кольца, например, в следующих превращениях: 6 в 49, 9 в 10, 14 в 23, 14 в 25, 15 в 16, 15 в 37, 16 в 37, 9 в 10, 45 в 10, можно вести такими агентами как хлор или хлористый сульфурил или гипохлорит натрия (например 9). В некоторых случаях может оказаться желательным вначале использовать хлористый сульфонил для введения атома хлора в положении 4 -, например, при превращении соединения 14 в соединение 23, а затем использовать хлор в присутствии такого катализатора как железо для введения второго атома хлора в положение 2 -, например, при превращении соединения 23 в соединение 25.

Гидразон можно получить в одном реакторе из анилина без выделения промежуточного гидразина, примеры 5 и 8, в тех примерах восстановление диазосоединения проводят хлоридом олова, но следует учитывать, что вместо него можно использовать и другие соединения, которые обычно используют для такого восстановления, например, бисульфит натрия.

Следует отметить, что последовательности реакций, представленные на схемах, можно варьировать, и что промежуточные соединения, получаемые в одной из представленных последовательностей, можно далее подвергнуть взаимодействию в других реакциях, которые составляют часть других представленных схем.

Нижеследующие примеры представлены для иллюстрации изобретения. В этих примерах все части даны по весу, все температуры в ^оС, а давления являются атмосферными, если нет других указаний.

П р и м е р 1. 0,5 г (0,00225 моль) образца 3-метил-1-(3-нитрофенил)-1,2,4-триазолид-ин-5-он (соединение 41, схема 5) растворяют в 5 мл ледяной уксусной кислоты, а затем около 3 мл водного 5,2% гипохлорита натрия (Сlоrox ® домашний отбеливатель Сlorox зарегистрированная торговая марка) добавляют за промежуток времени более 5 мин. Во время такого добавления в изначально прозрачном растворе образуется осадок. Затем эту смесь разбавляют около 10 мл воды и фильтруют. Затем полученный твердый продукт сушат, получая 0,41 г материала, который идентифицируют с помощью ЯМR как 4,5-дигидро-3-метил-1-(3- нитрофенил)-1,2,4-триазол-5-(1Н)-он (соединение 42, схема 5).

В этом опыте фильтрат, который может содержать дополнительное количество продукта (см. пример 2) сливают.

П р и м е р 2. К перемешиваемому, теплому (40^оС) раствору 66,2 г (0,37 моль) ацетальдегид-3-нитрофенилгидразона (соединение 40, схема 5) в 1 л уксусной кислоты добавляют раствор 30,0 г (0,37 моль) цианата калия в 75 мл воды. Реакционную смесь охлаждают до 20^оС и перемешивают в течение 30 мин. К полученной смеси за 30 мин добавляют 5%-ный водный раствор гипохлорита натрия (600 мл), при этом температуру поддерживают 20^оС. При добавлении образуется осадок. После завершения добавления полученную смесь разбавляют одним литром воды и фильтруют, полученный фильтрат сохраняют для дальнейшего использования. Фильтровальную лепешку тщательно растирают с раствором этилацетат н-гептан (1:1) и фильтруют. Собранную твердую часть сушат при пониженном давлении до получения 52,4 г 4,5-дигидро-3-метил-1-(3-нитрофенил)-1,2,4-триазол-5(1Н)- она.

Фильтрат, который сохраняют, насыщают хлоридом натрия, а затем экстрагируют двумя порциями этилацетата по 750 мл. Эти экстракты объединяют с фильтратом, полученными при растирании ранее, а растворитель удаляют выпариванием при пониженном давлении до получения остатка. Этот остаток перемешивают в приблизительно 500 мл уксусной кислоты и добавляют приблизительно 200 мл 5% -ного водного раствора гипохлорита натрия. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, при этом образуется осадок. Этот осадок собирают фильтрованием и сушат до получения дополнительно 13,7 продукта.

ЯМR спектры обеих порций идентичны и соответствуют предполагаемой структуре.

П р и м е р 3. 20,0 г (0,170 моль) образца 3-метил-1-фенил-1,2,4-триазолидин-5-она (соединение 13, схема 2) растворяют в 350 мл 5%-ного водного раствора гипохлорита (отбеливатель Хлорокс) и перемешивают при комнатной температуре. После 10 мин смесь становится мутной, температуру поднимают до 35^оС, начинается бульканье, и на поверхности образуется маслянистое твердое вещество. Гидроокись натрия (7,0 г, 0,17 моль) вводят в смесь, которую затем экстрагируют диэтиловым эфиром для удаления примесей, после чего водную фазу нейтрализуют НСl. Образуется осадок, его собирают фильтрованием и перекристаллизовывают из смеси этилацетат гептан 40:15 до получения 13,50 г твердого продукта с т. пл. 160-165^оС, 4,5-дигидро-3-метил-1-фенил-1,2,4- триазол-5(1Н)-он (соединение 14 на схеме 2).

П р и м е р 4. К перемешиваемому раствору 21,3 г (0,197 моль) фенилгидразина (соединение 11, схема 2) в 75 мл ледяной уксусной кислоты охлажденному до 9^оС прикапывают за 2 мин раствор 9,36 г (0,213 моль) ацетальдегида в 12 мл ледяной уксусной кислоты, это вызывает постепенное разогревание, и температура повышается до около 18^оС. Анализ образца, отобранного спустя 10 мин после добавления, дает выход целевого гидразона 94,4% Затем прикапывают раствор 16,8 г KOCN в 34 мл воды, а реакции дают возможность протекать до завершения с образованием фенилтриазолидинона (соединение 13, схема 2). Реакционную смесь охлаждают до 14^оС, и медленно добавляют 12%-ный водный раствор гипохлорита натрия, через некоторые промежутки времени, до тех пор, пока анализ ТСХ не свидетельствует об удалении практически всего непрореагировавшего фенилтриазолидинона. Первый раз добавляют 136 мл, температура с 14^оС повышается до 25^оС, и образуется оранжево-желтая суспензия, далее добавляют 50 мл (при комнатной температуре, которая повышается до 40^оС), а затем до 40 мл (температура 34-40^оС). Затем реакционную смесь фильтруют, фильтровальную лепешку промывают водой и сушат при пониженном давлении, при около 80^оС, что дает выход 25,3 г порошка светлого желто-оранжевого цвета (т. пл. 154-156^оС), по данным газовой хроматографии это 4,5-дигидро-3-метил-1-фенил-1,2,4-триазол-5(1Н)-он (соединение 14, схема 2).

П р и м е р 5.

Стадия А. К холодному (-10^оС) перемешиваемому раствору 5,0 г (0,039 моль) 4-хлоранилина в 20 мл серной кислоты прикапывают раствор 3,9 мл азотной кислоты в 5 мл серной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при -10^оС в течение 30 мин, а затем разбавляют 25 мл уксусной кислоты, 50 г льда и 25 мл воды. К перемешиваемой смеси медленно добавляют раствор 2,7 г (0,30 моль) нитрита натрия в 10 мл воды при 0^оС. После завершения добавления прикапывают раствор 17,7 г (0,0785 моль) дигидрата хлорида олова (11) в 25 мл соляной кислоты. После завершения добавления полученную смесь перемешивают при -5^оС в течение 30 мин Добавляют 3,94 г (0,0894 моль) ацетальдегида в 50 мл воды. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 30 мин, при этом образуется осадок. Твердую часть отфильтровывают, а фильтровальную лепешку растворяют в этилацетате. Органический раствор сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения 5,4 г ацетальдегид-4-хлор-3-нитрофенилгидразо- на.

Стадия В. К перемешиваемому раствору 5,25 г (0,0246 моль) ацетальдегид-4-хлор-3-нитрофенилгидразона в 25 мл уксусной кислоты прикапывают раствор 2,0 г (0,0246 моль) цианата калия в 5 мл воды. После завершения реакции прикапывают 50 мл водного 5%-ного раствора гипохлорита натрия, образуется осадок. Примерно через 0,5 ч твердую часть собирают фильтрованием, сушат до получения 5,4 г 1-(4-хлор-3-нитрофени)-4,5-3-метил-1,2,4-триазол-5(1Н)- она.

Спектр ЯМR соответствует предлагаемой структуре.

П р и м е р 6. 2,25 г (0,010 моль) образца 3-метил-1-(3-нитрофенил)-1,2,4-триазоли -дин-5-она (соединение 41, схема 5) растворяют в 50 мл ледяной уксусной кислоты и медленно продувают газообразный хлор, что вызывает повышение температуры (с 22^оС до 37^оС с последующим быстрым выпадением в осадок твердого желтого вещества, причем в этот момент подачу газа прекращают и смесь перемешивают в течение 20 мин, а затем фильтруют. Твердый продукт промывают уксусной кислотой и сушат при пониженном давлении, в результате чего получают 1,65 г белого порошка. Полученный фильтрат концентрируют, выпаривая при пониженном давлении до половины объема, что приводит к дополнительному осаждению, этот осадок выделяют фильтрованием и сушат, получая дополнительно 0,15 г продукта. ЯМR анализ подтвердил, что продукт является 4,5-дигид- ро-3-метил-1-(3-нитрофенил)-1,2,4-триазол-5-(1Н)-оном (соединение 42, схема 5).

П р и м е р 7. Газообразный хлор продувают в раствор 17,7г (0,1 моль) 3-метил-1-фенил-1,2,4-триазолидин-5-она (соединение 13, схема 2) примерно в десятикратном количестве (по весу) ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре в течение 5 мин. Температура повышается до 35^оС, а затем коричневый раствор светлеет. По данным ЯМR продукт является 4,5-дигидро-3-метил-1-фенил-1,2,4-триазол-5(1Н)-оном (соедине- ние 14, схема 2). Затем к смеси медленно добавляют 1,0 г порошка железа, и ее нагревают до 95^оС, и в нее продувают газообразный хлор в течение 10 мин, после чего температуру смеси поддерживают повышенной в течение 1 ч при перемешивании. Затем смесь выливают на лед, экстрагируют этилацетатом, сушат над безводным сульфатом магния и пропускают через колонку с силикагелем, которую затем элюируют 200 мл этилацетата до получения раствора, из которого затем выпаривают растворитель при пониженном давлении, получая 12,0 г твердого продукта (т. пл. 174-176^оС), 4,5-дигидро-3-метил-1-(4-хлорфенил)-1,2,4-триазол-5(1Н)-она (соединение 23, схема 2).

П р и м е р 8. Ацетальдегид-4-хлор-3-метилсульфониламинофенил-гидразон (соединение 6, схема 1) в количестве 2,0 г (7,64 ммоль) растворяют в 40 мл ледяной уксусной кислоты, и 0,50 г (7,64 ммоль) цианата натрия добавляют сразу при перемешивании. Спустя 5 мин при перемешивании добавляют около 14,8 мл 5%-ного водного гипохлорита натрия (отбеливатель Хлорокс) около 9,9 ммоль). Спустя еще 5 мин образуется осадок. К этой смеси добавляют 6 мл 6н. HCl и все это концентрируют при пониженном давлении до получения твердого продукта. Эту твердую часть промывают 150 мл воды и сушат в вакууме, в результате чего получают 1,95 г материала, который по данным ЯМR содержит 94% 4,5-дигидро-3-метил-1-(4-хлор-3-метилсульфониламинофенил-1,2,4-триазол-5-(1Н )-она (соединение 8, схема 1) и 6% 3-метил-1-(4-хлор-3-метилсульфониламинофенил)-1,2,4-триазолидин-5-она (соединение 7, схема 1).

Для получения исходного материала ацетальдегид-4-хлор-3-метилсульфонила-минофенилгидразона, смесь 20,05 (16 ммоль) 2-хлор-5-нитроанилина (соединение 4, схема 1), 24,6 г (243 ммоль) триэтиламина и 100 мл метиленхлорида охлаждают в ледяной бане и прикапывают раствор 27,8 г (243 ммоль) метилсульфонилхлорида в 20 метиленхлорида. После того, как добавляют примерно половину, ледяную баню удаляют. После завершения добавления смесь оставляют выстаиваться в течение 1 ч, а затем фильтруют для удаления нежелательных солей. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения твердого вещества желтого цвета, которое промывают 100 мл воды. Фильтровальную лепешку смешивают с 100 мл этанола, а затем быстро фильтруют, и полученное грязно-белое твердое вещество сушат в вакууме до получения 32,7 г 2-хлор-5-нитро-1-бис(метилсульфонил)аминобензола. Последний смешивают с 50 мл этанола, при перемешивании медленно добавляют 8 г NaOH в 20 мл воды, после чего полученную смесь разбавляют 300 мл воды с последующим добавлением 45 мл 6 н. НСl, получая осадок, который собирают фильтрованием и сушат в вакууме до получения 24,3 г 2-хлор-5-нитро-1-метилсульфониламинобензола (соединение 4, схема 1). Этот материал восстанавливают порошкообразным железом до получения 17,7 г 4-хлор-3-метилсульфониламиноанилина.

Восстановление соединения 4 осуществляют, смешивая нитросоединение с 90 мл уксусной кислоты, 90 мл метанола и 15 мл воды, и нагревая полученную смесь до кипения с обратным холодильником, затем добавляя 16,2 г порошка железа за 15 мин, поддерживая кипение с обратным холодильником, а затем смесь кипятят с обратным холодильником еще в течение 1 ч, фильтруя, концентрируя полученный фильтрат при пониженном давлении, разделяя остаток между насыщенным водным раствором бикарбоната натрия (200 мл) тетрагидрофурана (150), диэтилового эфира (300 мл), а затем концентрируя подученный эфирный раствор при пониженном давлении до получения твердого продукта грязно-белого цвета Затем 4-хлор-3-метилсульфониламиноанилин превращают в соответствующий ацетальдегидгидразон (соединение 6, схема 1), диазотизацией (NaNO₂/HCl), восстанавливают диазосоль (хлоридом олова) до получения гидразина, а затем подвергают взаимодействию гидразин с ацетальдегидом, все в одном реакторе. Более конкретно, 10,0 г 4-хлор-3-метилсульфониламиноанилина и 60 мл водной концентрированной НСl перемешивают и охлаждают до около 0^оС. Раствор 3,44 г нитрита натрия в 16 мл воды добавляют порциями, вводя ниже поверхности реакционной смеси, поддерживая при 0-(-5)^оС. Затем смеси дают нагреться до +5^оС, а затем охлаждают до -10^оС, прикапывают раствор 22,6 г SnCl₂ в 26 мл водной концентрированной НСl, а затем смеси дают медленно нагреваться до комнатной температуры. Затем ее разбавляют 50 мл воды при 5^оС, а затем добавляют 100 мл воды при 20^оС и 4,4 г ацетальдегида. Полученную смесь экстрагируют смесью тетрагидрофуран (50 мл), диэтиловый эфир (300 мл). Эфирный раствор промывают 100 мл воды и насыщенным водным раствором бикарбоната натрия (около 100 мл) и концентрируют при пониженном давлении до получения 8,4 г гидразона.

П р и м е р 9. В этом примере повторяют процедуру примера 8, но количество раствора NaOCl повышают до 18,2 мл (около 12,2 ммоля), и содержащую гипохлорит реакционную смесь перемешивают около 1,5 ч, после чего концентрируют до получения маслянистого твердого продукта, который очищают, как описано далее, до получения 1,80 г сухого твердого продукта, который, по данным ЯМR содержит 45% 1-(4-хлор-3-метил-сульфониламинофенил)-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол-5(1 Н)-она (соединение 8, схема 1), и 55% 1-(2,4-дихлор-5-метилсульфониламинофенил)-4,5-дигидро-3-метил-1,2,4-триазол- 5(1Н)-она (соединение 49, схема 1).

Способы очистки включают растворение маслянистого твердого продукта в смеси 75 мл тетрагидрофурана и 150 мл диэтилового эфира, промывку полученного раствора 100 мл воды, и выпаривание растворителя из эфирного раствора.

П р и м е р 10. К перемешиваемой смеси 5,0 г (0,023 ммоль) ацетальдегид-4-хлор-3-нитрофенилгидразона в 50 мл уксусной кислоты прикапывают раствор 1,95 (0,024 моль) цианата калия в 5 мл воды. Полученную смесь перемешивают при 15^оС в течение 1,5 ч. По каплям добавляют 0,25 г (0,0031 моль) цианата калия в 2 мл воды. Эту смесь перемешивают 2 ч. Поддерживая температуру 15^оС, прикапывают 42,9 мл 5% -ного водного раствора хлорита натрия. Полученную смесь перемешивают при 15^оС в течение 1 ч. Растворитель удаляют, выпаривая при пониженном давлении, в результате чего остается твердый остаток. Его смешивают с 100 мл толуола. Растворитель удаляют, выпаривая при пониженном давлении до твердого остатка. Твердый остаток растворяют в 150 мл этилацетата. Этот раствор промывают последовательно насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, водой и водным насыщенным раствором NaCl. Промытую органическую фазу сушат над безводным сульфатом магния и фильтруют. Полученный фильтрат выпаривают при пониженном давлении до получения 5,77 г 4,5-дигидро-3-метил-1-(4-хлор-3-нитрофенил)-1,2,4-триазол-5(1Н)-она в виде твердого продукта.

Спектр ЯМR соответствует предлагаемой структуре.

Формула изобретения

1. Способ получения арилтриазолинона общей формулы I
где R водород, нитро- или группа формулы NHSO₂R₄;
R₁ низший алкил;
R₂ и R₃ одинаковые или различные, водород или галоид;
R₄ низший алкил,
отличающийся тем, что арилтриазолинон общей формулы II

где R, R₁, R₂ и R₃ имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию с газообразным хлором или гипохлоритом щелочного металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в растворе или в суспензии.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в растворе.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение общей формулы II обрабатывают газообразным хлором.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гипохлорита щелочного металла используют гипохлорит натрия.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает предварительную стадию взаимодействия соединения общей формулы III

с цианатом щелочного металла в жидкой среде до получения соединения общей формулы II, которое без выделения из указанной среды подвергают взаимодействию в соответствии с п.1.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что включает предварительную стадию получения соединения общей формулы II путем взаимодействия ацетальдегида с соединением общей формулы IV

где R, R₂ и R₃ имеют указанные выше значения,
в жидкой среде, а затем, не выделяя указанное соединение формулы III из указанной среды, осуществляют способ по п.6.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что R₂ и R₃ хлор, R - водород.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что R, R₂ и R₁ водород.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что R₂ хлор, R нитро, R₃ водород.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что R₂ хлор, а R - метилсульфониламино, R₃ водород.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что R₂ хлор, R и R₃ - водород.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7