Способ получения катализатора полимеризации изопрена

 

Использование: изобретение может быть использовано в промышленности синтетического каучука при производстве цис-1,4-полиизопрена. Цель: создание гомогенного катализатора полимеризации изопрена, обладающего повышенной каталитической активностью и стереоселективностью действия и позволяющего синтезировать полимер с высоким содержанием цис-1,4-звеньев и узким молекулярно-массовым распределением. Сущность изобретения: предлагается способ получения катализатора полимеризации изопрена смешением в углеводородном растворителе пиперилена, сольвата хлорида лантаноида с одноатомным спиртом и предварительно полученного продукта взаимодействия триизобутилалюминия с водой, приготовленного при температуре от -5 до -10o С и молярном соотношении алюминий : вода, равном 2:1. Взаимодействие проводят при температуре от -5 до -40o С и молярном соотношении алюминий : пиперилен : лантаноид 10-20 : 18-25 : 1, а затем выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 6-15 ч. Положительный эффект: катализатор представляет собой гомогенный раствор, использование которого позволяет получить с высоким выходом (до 400 кг/гат Ln час) полиизопрен с содержанием цис-1,4-структур 98,1-98,6 % и коэффициентом полидисперсности 2,1-2,8. Применение гомогенного катализатора упрощает технологическое оформление процесса. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения катализаторов полимеризации изопрена и может найти применение при производстве цис-1,4-полиизопрена в промышленности синтетических каучуков.

Известен способ получения катализатора полимеризации изопрена взаимодействием компонентов каталитической системы, включающих карбоксилат неодима и метилалюмоксан (G.Ricci,S.Jtalia,C'Comi- tani,Polut.Commun 1991, N 32, N 17, p. 514-517). При этом компоненты катализатора вводят непосредственно в раствор мономера в толуоле, предназначенный для полимеризации. Компоненты катализатора вводят в следующей последовательности: метилалюмоксан, затем гептаноат неодима при молярном отношении алюминия к неодиму от 100:1 до 1000:1. Процесс проводят при ОoС и молярном отношении изопрена к неодиму, равном 400. По окончании полимеризации дезактивация катализатора, стабилизация полимера, выделение его из раствора и сушка проводятся известными приемами. Выход полиизопрена составляет 0,5-1,4 кг/г-ат Nd-час. Полученный полимер характеризуется следующими показателями: содержанием цис-1,4-звеньев (75-87% ), содержанием транс-1,4-звеньев (4-6%), характеристической вязкостью в толуоле при 25oС (1-1,4 дл/г). Однако данный способ обладает рядом недостатков. Во-первых, очень высокое соотношение алюминия и неодима (от 100 1 до 1000 1) приводит к получению полимера с низкой молекулярной массой, а это в свою очередь сказывается на прочностных показателях каучука (см. контрольный пример N 11). Следует также отметить, что высокое соотношение алюминия и неодима в составе катализатора приводит к повышенному содержанию золы в полимере. Во-вторых, использование в качестве соединения лантаноида его карбоксилзта снижает стереоселективность действия катализатора, что проявляется в снижении содержания цис-1,4-структур в полиизопрене. Кроме того, катализатор обладает низкой каталитической активностью, что делает его использование невыгодным с экономической точки зрения.

Известен также способ получения катализатора полимеризации сопряженных диенов, в том числе и изопрена, взаимодействием компонентов каталитической системы, включающих оксид лантанонда, хлористый водород, одноатомный спирт, тринзобутилалюминий (или диизобутнлалюминийгидрид) и воду. (ЕРВ 0092270, СОF 36/04, приор.15.04.82).

Приготовление катализатора проводится следующим образом: в углеводородный растворитель, например, гексан, при комнатной температуре последовательно вводят оксид лантаноида, хлористый водород, одноатомный спирт, диизобутилалюминийгидрид или триизобутилалюминий и воду, реакционную смесь перемешивают и тотчас вносят ее в раствор диена в алифатическом углеводороде. При этом молярное отношение алюминия к лантаноиду составляет 501.

В связи с тем, что в описании патента отсутствует пример использования получаемого катализатора при полимеризации изопрена, авторами настоящей заявки был воспроизведен данный способ, а полученный при этом катализатор использован в процессе полимеризации и исследованы свойства образующегося полимера (контрольный пример 12).Каталитическая смесь представляла собой суспензию с размером частиц (5 6) 103нм). Полимеризация проводилась при молярном отношении изопрена к лантаноиду 10000 1. Выход цис-1,4-полинзопрена составлял 230/250 кг/г-ат Ln в час. Полученный полимер характеризовался следующими показателями содержанием цис-1,4-звеньев (97 98%), коэффициентом полидисперсности (4,0 5,0) характеристической вязкостью в толуоле при 25oС (7 9 дл/г), содержанием лантаноида 170 в.ч. на миллион. Ненаполненные вулканизаты на основе этого полимера характеризовались прочностью при разрыве 30,0 32,0 МПа и 26 29 МПа при 23 и 100oС соответственно. Однако получаемый таким способом катализатор обладает недостаточно высокой активностью, что вызывает повышение удельного расхода катализатора в процессе полимеризации (выход полимера составляет 230 250 кг/г-ат Ln в час).

К числу недостатков способа относится также то, что получаемый катализатор является гетерогенным, в результате чего синтезированный с его использованием полимер хариктеризуется относительно широким молекулярно-массовым распределением. Кроме того, применение катализатора в виде суспензии осложняет технологическое оформление процесса полимеризации, так как необходимо предпринимать меры против слеживания осадка, забивки арматуры и т.д.

Следует также отметить, что применение большого количества алюминийорганического соединения вызывает загрязнение полимера его остатками и таким образом сужает область использования каучука.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения катализатора полимеризации изопрена, заключающийся во взаимодействии в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих хлорсодержащее производное неодима, алюминийорганическое соединение, гидроксилсодержащее соединение и сопряженный диен, с последующей выдержкой реакционной массы в течение 5 10 часов. (Jang Jihua Hu Jingui Feng snuten Pan Snli la scientia sinica 1980, V23, 6, p.734 742). Приготовление катализатора проводится следующим образом: хлорид неодима смешивают в углеводородном растворителе при комнатной температуре с одноатомным спиртом (н-пропиловым, этиловым, циклопентанолом) при молярном отношении спирт лантаноид, равном 4 1, затем добавляют изопрен или бутадиен при молярном отношении диен лантаноид, от 5 1 до 15 1, а затем обрабатывают реакционную смесь триизобутилалюминием. При этом молярное отношение алюминия к лантаноиду составляет от 15 1 до 25 1. Полученную реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 5 10 час, а затем используют в качестве катализатора для полимеризации изопрена. Катализатор представляет собой псевдогомогенную коллоидную массу. Полимеризацию проводят при содержании изопрена в растворе 15% (об. ), молярном отношении изопрена к неодиму от 10000 1 до 15000 1 н температуре 60oС.

Дезактивацию катализатора, стабилизацию полимера, выделение его из раствора и сушку проводят извеcтными приемами. Выход цис-1,4-полиизопрена составляет 220 280 кг/г-ат Nd в час. Полученный полимер характеризуется следующими показателями: содержанием цис-1,4-звеньев (97,2% 98%), характеристической вязкостью (8,6 9,6 дл/г).

По данным авторов настоящей заявки размер частиц катализатора составляет 1IO1-1102мм. Исследование молекулярно-массовых параметров полиизопрена, полученного с использованием такого катализатора, показало, что коэффициент полидисперсности полимера равен 4,5 6 (контрольный пример 13).

Недостатками данного способа являются относительно невысокая активность катализатора (выход полимера составляет 220 280 кг/г-ат Nd в час), а также недостаточно высокая стереоселективность катализатора, обуславливающая сравнительно низкое содержание цис-1,4-звеньев в полиизопрене (97,2-97,8%). Кроме того,использование катализатора в виде псевдогомогенной системы обуславливает наличие разнородных активных центров полимеризации и приводит к получению полиизопрена с широким ММР.

Целью предполагаемого изобретения является получение гомогенного катализатора полимеризации изопрена, обладающего повышенной активностью и стереоселективностью, и позволяющего синтезировать полимер с высоким содержанием цис-1,4-звеньев и узким молекулярно-массовым распределением.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения катализатора полимеризации изопрена взаимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих хлорсодержащее производное лантаноида, алюминийорганическое соединение, гидроксилсодержащее соединение и сопряженный диен, с последующей выдержкой реакционной массы при комнатной температуре, используемый в качестве хлорсодержащего производного лантаноида сольват хлорида лантаноида с одноатомным спиртом при -5 oC-40oС смешивают с продуктом взаимодействия триизобутилалюминия с водой, полученным при -5oC-10oС и молярном соотношении алюминий вода, равном 21, и пипериленом при моляром соотношении алюминий пиперилен лантаноид 10 oC 20 18oC25 1.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Постепенным введением воды в толуольный раствор триизобутилалюминия проводят их взаимодействие при постоянном перемешивании, температуре -5oC-1OoC и молярном соотношении алюминий вода, равном 2 1. Полученный продукт выдерживают в течение 1 часа при температуре 20oC40oС, а затем смешивают с пипериленом и сольватом хлорида лантаноида с одноатомным спиртом при температуре не выше -5oС и молярном соотношении алюминий пиперилен вода, равном 10oC20 18oC 25 1, после чего температуру реакционной массы повышают до 20 25oС и катализатор выдерживают при этой температуре в течение 6 15 час. Нагрев реакционной массы до комнатной температуры может быть осуществлен как сразу после смешения компонентов, так и после выдерживания ее в течение 1 2 час при температуре взаимодействия. Проведение смешения компонентов катализатора при температуре ниже -40oС экономически нецелесообразно. Наиболее предпочтителен интервал температур -5 oC-15oС. Порядок смешения компонентов может быть любым. Используемый в качестве одного из исходных компонентов катализатора сольват хлорида лантанонда с одноатомным спиртом производится АО "Каучук""Башкортостан СТП 38.22111-92. Данный продукт получают реакцией оксидов лантаноидов с хлористым водородом в среде спирта при 60 80o С с последующей отгонкой избытка спирта.

Состав сольватов может быть описан следующей формулой: LnCl3o3 ROH, где Ln- лантаноид с атомным номером 57 60, как индивидуальный металл, например, празеодим, неодим, так и техническая смесь металлов, именуемая в дальнейшем "дидим", содержащая,мас. 70 85 неодима, 10 25 празеодима, 0,5 5 церия и 0,1 0,3 лантана, RОН одноатомный спирт, например изопропиловый, циклогексиловый, н-бутиловый спирт, или изобутиловый.

Сольват вводится в реакционную массу в виде суспензии в толуоле или жидком парафине (ТУ 38.101531-85). Используемые в качестве компонентов катализатора пиперилен и тринзобутилалюминий производятся в соответствии со следующими техническими условиями: пиперилен по ТУ 38-103300-83, триизобутилалюминий по ТУ 38-103154-79. Готовый катализатор используется для полимеризации изопрена.

Полимеризация изопрена осуществляется в изопентане при молярном отношении изопрена к лантаноиду от 10000 1 до 15000 1. С целью снижения молекулярной массы полимера в раствор изопрена в изопентане или в полимеризат при конверсии изопрена 5 10% может быть введен регулятор молекулярной массы - диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ). Содержание изопрена в растворе 10 oC20 об. содержание ДИБАГ 0,2oC0,5 ммоль/л.

По окончании полимеризации катализатор дезактивируется, а полимер выделяется введением этанола, стабилизируется добавлением 0,15 мас. дифенилпарафенилендиамина или 1,0 мас. ионола (в расчете на полимер) и сушится в вакууме при температуре не выше 70oС. Активность катализатора оценивается в кг полимера, полученного на 1 г-ат лантаноида в час.

Качество полимера оценивается по следующим показателям: содержанию цис-1.4-звеньев (% ), характеристической вязкости в толуоле при 25oС,[], дл/г, коэффициенту полидисперсности (К), вязкости по Муки (МБ 100 1 4).

Резиновая смесь и вулканизаты на основе цис-1,4-полиизопрена готовятся в стандартных условиях. Ненаполненные вулканизаты характеризуютcя прочностью при разрыве при 23 и 100oС и модулем при 500% удлинения.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предполагаемое изобретение, данные по примерам сведены в таблицу.

Пример 1.В стеклянный аппарат вводят 10 мл 1,2 м раствора триизобутилалюминия (ТИБА) (12 ммоль) в толуоле, охлаждают до -10oС и при перемешивании прибавляют 6 ммоль (108 мкл) воды. Молярное отношение алюминия к воде составляет 2:1. Полученный раствор выдерживают в течение 1 часа при температуре 40oС, затем раствор охлаждают до -10oС и добавляют к нему при постоянном перемешивании 1 ммоль (0,55 г) сольвата хлорида неодима с циклогекоанолом, 8 мл толуола и 18 ммоль (1,2 г) пиперилена. При этом молярное соотношение алюминий пиперилен неодим равно 12 18 1. После смешения температуру реакционной смеси повышают до комнатной и выдерживают ее при этой температуре 10 час. Готовый катализатор представляет собой красно-коричневый прозрачный подвижный раствор, размер частиц не превышает 1,5 нм.

Катализатор используют для полимеризации изопрена. С этой целью в металлический аппарат вводят 10 моль (680 г) изопрена в виде 10 об. раствора в изопентане и при перемешивании добавляют катализатор, приготовленный, как описано выше. При этом молярное отношение изопрена к неодиму составляет 10000 1. Полимеризацию проводят при 40oС в течение 60 мин. Выход полимера составляет 402 кг/гат Nd в час.

Полиизопрен и его ненаполненный вулканизат характеризуется следующими показателями: содержание циc-1,4-звеньев 98,4% характеристическая вязкость 8,5 дл/г содержание золы 0,40% коэффициент полидисперсности 2,1 прочность вулканизата при разрыве при 23oС 34,8 МПа, при 1OOoС 32,2 МПа Модуль при 500% удлинении 2,4 МПа.

Пример 2 В реактор помещают 1 ммоль (0,43 г) сольвата хлорида дидима с изопропиловым спиртом, 5 мл толуола, охлаждают смесь до -15oС, затем при перемешивании добавляют 10 ммоль продукта взаимодействия триизобутилалюминия с водой, приготовленного так, как описано в примере 1, но после приготовления выдержанного 1 час при температуре 20oС и 20 ммоль (1,36 г) пиперилена. Молярное соотношение алюминий пиперилен лантаноид составляет 10 20 1. После введения пиперилена реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 часов при -15oС, а затем 15 час при комнатной температуре. Катализатор представляет собой прозрачный красно-коричневый раствор, который далее используют для полимеризации изопрена. С этой целью в ампулу помещают 0,5 моль (34 г) изопрена в виде 20 об. раствора в изопентане и вводят 0,086 мл катализатора. При этом молярное отношение изопрена к лантаноиду составляет 10000 1. Полимеризацию проводят в течение 1 часа при 20oС. Выход полbизопрена составляет 360 кг/гат Ln в час. Полимер и его вулканизат характеризуются следующими показателями: Содержание цис-1,4 звеньев 98,6% Характеристическая вязкость 8,7 дл/г Содержание золы 0,41%
Коэффициент полидисперсности 2,2
Прочность вулканизата при разрыве при 23oС 34,0 МПа, при 1OOoС 32,0 МПа
Пример 3. В реактор помещают 0,15 ммоль (64,5 мг) сольвата хлорида презеодима с изопропиловым спиртом, 1 мл толуола, охлаждают смесь до -10oС, затем при перемешивании добавляют 3,3 ммоль (224 мг) пиперилена и 2,2 мл 1,4 М раствора в толуоле продукта взаимодействия триизобутилалюминия с водой, приготовленного, как описано в примере 1. Молярное соотношение алюминии пиперилен празеодим составляет 20 22 1. Содержание празеодима составляет 0,05 гат/л. Температуру реакционной смеси повывашают до 20oС и выдерживают ее при перемешивании в течение 8 час при этой температуре.

Каталззатор, представляющий собой прозрачный красно-коричневый раствор, разбавляют толуолом до содержания празеодима 0,035 гат/л, а затем к нему добавляют 2,25 моль изопрена (153 г) в виде 20об. раствора в гексане. Полимеризацию проводят при 30oС в течение 60 мин. Молярное соотношение изопрен празеодим составляет 15000 1. После достижения конверсии изопрена 10% в полимеризат вводят 0,8 ммоль 18 мл 0,1 М раствора в гексане) диизобутилалюминийгидрида. Содержание диизобутилалюминийгидрида в полимеризате составляет 0,4 ммоль/л. Выход полиизопрена составляет 330 кг/гат Pr в час. Полимер и его вулканизат характеризуются следующими показателями:
Содержание цис-1,4-звеньев 98,2%
Характеристическая вязкость 4,8 дл/г
Содержание золы 0,32%
Коэффициент полидисперсности 2,8
Прочность вулканизата при разрыве при 23 oС 34,8 МПа, при 1OOoС 31,8 МПа
Пример 4. В ампулу помещают 1 ммоль (0,55 г) сольвата хлорида неодима с циклогексанолом, охлаждают до -30oС, вводят 20 мл 1 М раствора продукта взаимодействия ТИБА с водой (20 ммоль), полученного в условиях, описанных в примере 1, и 15 ммоль (1,02 г) пиперилена. При этом молярное соотношение алюминий пиперилен неодим составляет 20 25 1. Реакционную смесь выдерживают 10 час при комнатной температуре. Катализатор представляет собой прозрачный красно-коричневый раствор. В стеклянный аппарат вводят 0,5 моль (34 г) изопрена в виде 15 об. раствора в изопрентане, 0,21 ммоль (2,1 мл 0,1 М) раствора в толуоле диизобутилалюминий гидрида и 1,05 мл катализатора. Молярное отношение изопрена к неодиму составляет 10000, содержание диизобутилалюминийгидрида в полимеризате 0,4 ммоль/л. Полимеризацию проводят при 20oС в течение 60 мин. Выход полимера составляет 385 кг/гат Nd час. Полимер характеризуется следующими показателями: содержание цис-1,4 звеньев 98,3% характеристическая вязкость 5,1 дл/г, содержание золы 0,44% коэффициент полидисперсности 2,6.

Пример 5 В стеклянный аппарат вводят 4,0 мл 1,25 М раствора триизобутилалюминия (5 ммоль) в толуоле, охлаждают до -5oС и при интенсивном перемешивании прибавляют 2,5 ммоль (45 мкл) воды. Полученный раствор выдерживают при температуре 30oС 1 час, затем охлаждают его до -20oС и добавляют 5,6 ммоль (0,38 г) пиперилена, и 0,28 ммоль (0,13 г) сольвата хлорида дидима с н-бутиловым спиртом, диспергированного в 2 мл жидкого парафина. При этом молярное отношение алюминий пиперилен лантаноид равно 18 20 1. Затем температуру реакционной смеси повышают до комнатной и выдерживают ее при этой температуре в течение 6 час. Катализатор представляет собой красно-коричневые раствор, который далее используют для полимеризации изопрена. Полимеризацию проводят, как описано в примере 4, но при молярном отношении изопрена к лантаноиду 15000 1 и температуре 25oС. Выход полимера составляет 370 кг/гат Ln в час. Полимер характеризуется следующими показателями: содержание цис-1,4-звеньев 98,2% характеристическая вязкость 5,4 дл/г, содержание золы 0,33% коэфф фициент полидисперсности 2,5.

Пример 6 В реактор помещают 0,15 ммоль (71 мг) сольвата хлорида дидима с изобутиловым спиртом, 1 мл толуола, охлаждают смесь до -5 oС, затем при перемешивании добавляют 3,75 ммоль (255 мг) пиперилена и 2,15 ммоль продукта взаимодействия траизобутилалюминия с водой, приготовленного, как описано в примере 5. Молярное отношение алюминий пиперилен лантаноид равно 18 20 1. После смешения компонентов реакционную смесь выдерживают 6 часов при комнатной температуре. Катализатор, представляющий собой прозрачный красно-коричневый раствор, используют для полимеризации изопрена.

В ампулу вводят 0,06 моль (4,08 г) изопрена в виде 10 об. раствора в изопентане, 0,013 ммоль (0,13 мл 0,1 М раствора в толуоле) диизобутилалюминийгидрида и 0,08 мл катализатора. При этом молярное отношение изопрена к лантаноиду составляет 15000 1, содержание диизобутилалюминийгидрида в полимеризате 0,2 ммоль/л. Полимеризацию проводят при 30oС в течение 30 мин. Выход полиизопрена составляет 350 кг/гат Ln в час. Полимер характеризуется следующими показателями: содержание цис-1,4-звеньев 98,5% характеристическая вязкость 5,8 цл/г, коэффициент полидисперсности 2,4. Ненаполненный вулканизат характеризуется прочностью при разрыве 33,7 МПа и 30,0 МПа при 23 и 100oС соответственно, модулем при 500% удлинении 2,8 МПа.

Пример 7 В стеклянный аппарат вводят 0,15 ммоль (64,5 мг) сольвата хлорида дидима с изопропиловым спиртом, 3 ммоль (204 мг) пиперилена, охлаждают смесь до температуры -5oС и добавляют при перемешивании 2,25 ммоль (2,25 мл 1 М раствора в толуоле) продукта взаимодействия триизобутилалюминия с водой, приготовленного, как в примере 1. Молярное отношение алюминий пиперилен лантаноид равно 15 20 1. Реакционную смесь выдерживают при -5oС в течение 1 час, а затем при комнатной температуре в течение 10 час. Полученный гомогенный катализатор с размером частиц не выше 1,5 нм используют для полимеризации изопрена. Полимеризацию проводят, как описано в примере 6, за исключением того, что содержание диизобутилалюминийгидрида в полимеризате составляет 0,4 ммоль/л. Выход полимера составляет 328 кг/гат Ln в час.

Характеристика полиизопрена и его ненаполненного вулканизата:
Содержание цис-1,4 звеньев 98,1%
Характеристическая вязкость 4,6 дл/г
Коэффициент полидисперсности 2,8
Содержание золы 0,40%
Прочность при разрыве 34,0 и 30,6 МПа при 23 и 100oС соответственно.

Пример 8 (контрольный) Готовят катализатор, как описано в примере 7, из 0,15 ммоль (64,5 мг) сольвата хлорида дидима с изопропиловым спиртом, 2,25 ммоль (143 мг) пиперилена b 2,25 ммоль продукта взаимодействия триизобутилалюминия с водой, приготовленного, как в примере 1. Молярное отношение алюминий пиперилен лантаноид составляет 15 15 1. После выдерживания при комнатной температуре в течение 10 час катализатор представляет собой вязкую псевдогомогенную систему, размер частиц катализатора 1o1O2нм. Катализатор используют для полимеризации изопрена. Полимеризацию проводят, как в примере 7. Выход полиизопрена равен 338 кг/гат Ln в час. Полимер характеризуется следующими показателями: содержание цис-1,4- звеньев 97,9% характеристическая вязкость 5,0 дл/г, коэффициент полидисперсности 3,9.

Пример 9 (контрольный) В стеклянный аппарат вводят 10 мл 1,24 M раствора триизобутилалюминия (12,4 ммоль) в толуоле, охлаждают до -10oС и при перемешивании прибавляют 5,6 ммоль (10 мкл) воды. Молярное отношение алюминия к воде составляет 1,8 1. Полученный раствор выдерживают в течение 1 часа при температуре 40oС. Затем охлаждают раствор до -10oС и добавляют к нему 0,83 ммоль (0,36 г) сольвата хлорида дидима с изопропиловым спиртом, 5 мл толуола и 16,2 ммоль (1,12 г) пиперилена. При этом молярное отношение алюминий пиперилен лантаноид равно 15 20 1. Температуру реакционной смеси повышают до комнатной и выдерживают при этой температуре 12 час. Готовый катализатор представляет собой вязкую псевдогомогенную массу светло-коричневого цвета с размером частиц (2-4)101 нм. Катализатор используют для полимеризации изопрена.

В ампулу вводят 0,06 моль (4,08 г) изопрена в виде 10 об. раствора в изопентане, 0,026 ммоль (0,26 мл 01 М) раствора в толуоле диизобутилалюминийгидрида в 0,12 мл катализатора. При этом молярное отношение изопрена к лантаноиду составляет 10000, содержание диизобутилалюминийгидрида в полимеризате 0,4 ммоль/л. Полимеризации проводят при 30oС в течение 30 мин. Выход полиизопрена составляет 160 кг/гат Ln в час. Полимер характеризуется следующими показателями: содержанием цис -1,4-звеньев 97,7% характеристической вязкостью 5,0 дл/г, коэффициентом полидисперсности 4,8. Ненаполненный вулканизат характеризуется прочностью при разрыве 31,8 и 29,0 МПа при 23 и 100 o соответственно.

Пример 10 (контрольный) Готовят катализатор, как описано в примере 6, из 0,15 ммоль (71 мг) сольвата хлорида дидима с изобутиловым спиртом, 3,75 ммоль (255 мг) пиперилена и 2,25 ммоль продукта взаимодействия триизобутилалюминия с водой, приготовленного при молярном соотношении алюминий вода, равном 2 1, температуре 5oС и выдержанного 1 час при 130 oC, за исключением того, что температура взаимодействия компонентов катализатора равна Оo. Молярное соотношение алюминий пиперилен лантаноид равно 15 25 1. После выдерживания при температуре окружающей среды в течение 6 час катализатор представляет собой псевдогомогенную вязкую массу коричневого цвета. Размер частиц катализатора (2-3)101 нм. Полимеризацию изопрена проводят, как описано в примере 7, но при цельном отношении изопрена к лантаноиду 10000 1. Выход полиизопрена составляет 270 кг/гат Ln в час. Полимер и его ненаполненный вулканизат характеризуются следующими показателями: содержание цис1,4-звеньев 97,9% характеристическая вязкость 4,6 дл/г, содержание золы 0,40% коэффициент полидисперсностн 5,0, прочность при разрыве 32,1 и 30,0 МПа при 23 и 100 o соответственно.

Пример 11 (контрольный по аналогу 1) В реактор вводят 80 мл толуола, охлажденного до ОoС, 200 ммоль (13.6 г) изопрена, 0,05 ммоль (24,4 мг) гептаноата неодима и 7,5 ммоль (975 мг) тетраметилалюмоксана. Молярное отношение алюминий неодим составляет 300 1, молярное отношение изопрен: неодим 400 1. Процесс проводят при перемешивании при ОoС в течение 12 час. Во окончании полимеризации дезактивируют катализатор н осаждают полимер этанолом. Затем полимер сушат в вакууме при температуре 50oС. Выход полиизопрена 1,4 кг/гат Nd в час. Синтезированный полимер и вулканизаты на его основе характеризуются следующими показателями:
Содержание цис-1,4-звеньев 87%
Характеристическая вязкость 1 дл/г
Содержание золы 0,82%
Прочность вулканизата при разрыве при 23oС 27,4 МПа, при 1OOoС 23 МПа
Пример 12 (контрольный по аналогу 2) В ампулу вводят 0,025 ммоль (8,4 мг) оксида неодима, 0,15 ммоль (5,47 мг) хлористого водорода, 0,15 ммоль (9 мг) изопропилового спирта, 2,5 ммоль (415 мг) триизобутилалюминия в виде 1 М раствора в гексане и 0,5 ммоль (9 мг) воды. Молярное отношение алюминия к неодиму равно 50 1. Полученную суспензию (размер частиц составляет (4-5)103 нм) сразу же используют для полимеризации изопрена. С этой целью в ампулу о катализатором вводят 500 ммоль (34 г) изопрена в виде 20 об. раствора в изопентане. При этом молярное отношение изопрена к неодиму составляет 10000 1. Полимеризацию проводят 30 мин при температуре 20oС. Выход полимера составляет 246 кг/гат Nd в час. Полимер и его вулканизат характеризуются следующими показателями:
Содержание цис-1,4-звеньев 97,6%
Характеристическая вязкость 9,0 дл/г
Содержание золы 0,76 мас.

Коэффициент полидисперсности 4,6
Прочность вулканизата при разрыве при 23oС 32,2 МПа, при 1OOoС 28,7 МПа
Пример 13 (контрольный по прототипу). В ампулу вводят 0,05 ммоль (12,4 мг) хлорида неодима, 0,15 ммоль (9 мг) н-пропилового спирта, перемешивают реагенты, затем добавляют 0,75 ммоль изопрена (51 мг) и 1,0 ммоль (198 мг) триизобутилалюминия в виде 1 М раствора в гексане. Молярное отношение алюминий изопрен неодим составляет 20 15 1. Полученную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 10 час. Катализатор представляет собой вязкую коллоидную массу, размер частиц 1o1O1нм. В ампулу с катализатором вводят 500 ммоль (34 г) изопрена в виде 20 об. раствора в изопентане. При этом молярное отношение изопрена к неодиму составляет 10000 1. Полимеризацию проводят в течение 30 мин при 20oС. Выход полимера составляет 250 кг/гат Nd в час. Полимер характеризуется содержанием цис-1,4 звеньев 97,8% содержанием золы 0,41% характеристической вязкостью 8,8 дл/г, коэффициентом полидисперсности 5,1. Ненаполненный вулканизат имеет прочность при разрыве 32,0 и 28,4 МПа при 23 и 100oС соответственно, модуль при 500% удлинении 1,9 МПа.


Формула изобретения

Способ получения катализатора полимеризации изопрена взимодействием в углеводородном растворителе компонентов катализатора, включающих хлорсодержащее производное лантаноида, алюминийорганическое соединение - триизобутилалюминий, гидроксилсодержащее соединение одноатомный спирт и сопряженный диен, с последующей выдержкой реакционной массы, отличающийся тем, что используемый в качестве хлорсодержащего производного лантаноида сольват хлорида лантаноида с одноатомным спиртом смешивают при температуре -5oC-40oС с продуктом взаимодействия триизобутилалюминия с водой, приготовленным при температуре -5 oC-10oC и молярном соотношении алюминий вода 2 1, и пипериленом при молярном соотношении алюминий пиперилен лантаноид (10 -20) (18 -25) 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к компонентам катализатора, способу их получения и катализаторам полимеризации олефинов общей формулы CH2 = CHR

Изобретение относится к новому катализатору для (со)полимеризации олефинов и способу получения гомо- или сополимеров олефинов

Изобретение относится к области получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы
Изобретение относится к способу газофазной полимеризации олефинов, осуществляемой в отдельном горизонтально расположенном реакторе
Наверх