Способ получения 5,5'-биаценафтенила

 

Использование: в качестве полупродуктов производства термостойких полимеров, дисперсных кубовых красителей. Сущность изобретения: 5,5' - биаценафтенил получают путем восстановительного сочетания 5-хлор (бром, иод) аценафтена под действием цинковой пыли или магниевой стружки в присутствии каталитических количеств хлорида, бромида ил иодида никеля, азотсодержащего лиганда - 2,2'-бипиридила или 1,10-фенантролина и промотора при 60 - 150oС в диметилформамиде. Способ обеспечивает безопасность и 96 % конверсию. 5 табл.

Изобретение относится к способам получения 5,5'-биаценафтенила формулы I: который может быть использован как полупродукт в производстве термостойких полимеров [1] дисперсных кубовых красителей [2] и пр.

В настоящее время известно всего три метода синтеза (I) [3-5] Один из них [3] представляет собой сложную цепочку превращений: Из 5-аминоаценафтен-6-карбоновой кислоты (II) под действием нитрита натрия в водном растворе соляной кислоты при температуре 0 5oС образуется 5-диазоаценафтен-6-карбоновая кислота (III), которая в присутствии закиси меди димеризуется, превращаясь в 5,5'-биаценафтенил-6,6'-дикарбоновую кислоту (IV). При кипячении последней в хинолине с порошковой медью происходит декарбоксилирование (IV), в результате чего образуется 5,5'-биаценафтенил (аналог). Выход (I) относительно (II) составляет 42 Недостатками этого метода является труднодоступность соединения (II), многостадийность синтеза и невысокий выход (I).

Другой метод получения (I) [4] основан на реакции кросс-сочетания 5-аценафтенилмагнийбормида (V) с 5-бромаценафтеном (VI), протекающей в тетрагидрофуране в присутствии хлорида кобальта (аналог): К недостаткам данного способа следует отнести использование взрывоопасного тетрагидрофурана, большие затраты времени (32 часа) и невысокий (41) выход (I).

В качестве прототипа выбран способ, описанный в японском патенте [5] заключающийся в восстановительном сочетании 5-бромаценафтена (VI), протекающем под действием цинковой пыли, хлорида никеля и трифенилфосфина в диметилформамиде: Степень конверсии (VI) достигает 91 за 8 часов нагревания реакционной массы при 80oС. Выход целевого продукта не указывается.

Недостатком способа-прототипа является использование в каталитической системе токсичного трифенилфосфина. Вследствие высокого молекулярного веса последнего каталитические количества трифенилфосфина составляют как правило 30 70 массы субстрата, что затрудняет выделение и очистку целевого продукта.

Целью изобретения является создание безопасного способа получения 5,5'-биаценафтенила.

Поставленная цель достигается тем, что (I) получается путем восстановительного сочетания 5-галогенаценафтена (VII) (X1= Cl, Br, I), протекающего под действием цинковой пыли или магниевой стружки в присутствии каталитических количеств (1 5 мол.) NiX22 (где X 2 Cl,Br,I), бидентатного азотсодержащего лиганда [2,2'-бипиридила (bpy) или 1,10-фенантролина (fnt) и промотора (бромида или иодида металла, или тетраалкиламмония) в N,N'-диметилформамиде:

Для проведения реакции используется от 1 до 1,5 моля восстановителя (Zn или Mg), 0,01 0,05 моля безводного галогенида никеля (II), 0.01 0,05 моля 2,2'-бипиридила или 1,10-фенантролина и 0,01-1 моля промотора на 1 моль галогенаценафтена (галоген хлор, бром, иод). Смешиваются галогенид никеля, 2,2'-бициридил или 1,10-фенантролин, промотор и ДМФ, нагреваются до 60oС и перемешиваются при этой температуре 30 40 минут до приобретения смесью коричнево-красной окраски. После этого добавляется 5-галогенаценафтен и смесь перемешивается в течение 6 30 часов (в зависимости от количества катализатора) при температуре 60 150oС. За протеканием реакции следят методами ГЖХ или ВЭЖХ. После завершения реакции продукт (I) выделяется и очищается обычными методами. Выход 5,5'-биаценафтенила составляет 50 80 от теоретического.

Избыток восстановителя необходим для более полной конверсии 5-галогенаценафтена. В противном случае, при использовании эквимолярного количества восстановителя, степень конверсии не превышает 60 70 в течение 6 часов (см. примеры 39 44). В то же время верхний предел ограничивается трехкратным избытком цинка или магния с целью сокращения расхода восстановителя. Аналогичными соображениями руководствовались при выборе соотношения субстрат-катализатор. Использование менее 1 мол. (по отношению к субстрату) катализатора лишено смысла, так как уже при концентрации катализатора 1 мол. время, необходимое для полной конверсии 5-галогенаценафтена, возрастает до 24 часов (см. примеры 9, 12). Увеличение же доли катализатора выше 5 мол. влечет за собой неоправданный расход реагентов и практически не влияло на выход целевого продукта. Обычно используемое количество промотора составляет 1 200 мол. количества субстрата.

Оптимальный температурный интервал 60 150oС был найден эмпирически. При температуре ниже 60oС не наблюдается видимых признаков начала реакции, вследствие медленного растворения галогенида никеля. Верхний температурный предел определяется точкой кипения диметилформамида.

Неочевидность предлагаемого решения поставленной задачи иллюстрируется имеющимися на сегодняшний день литературными данными. В разработанных ранее и широко используемых ныне [6-18] методах получения биарилов применяются комплексные соединения никеля либо только с алкил- и арилфосфинами [6-15] либо в сочетании последних с другими лигандами [16-18] и априорно не известно, можно ли полностью отказаться от алкил- и арилфосфинов. В способах [19-21] в качестве восстановителей выступают гидрид натрия [19, 20] и электрический ток [21] в присутствии 2,2'-бипиридиловых комплексов никеля и трудно предвидеть, как отразится их замена на цинковую пыль и магниевую стружку. Об использовании 1,10-фенантролина в каталитических системах при восстановительном сочетании арилгалогенидов литературные данные отсутствуют.

Существенным отличием предлагаемого способа от способа-прототипа является использование каталитической системы на основе галогенида никеля (II) в сочетании с 2,2'-бипиридилом или 1,10'-фенантролином.

Пример 1. В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и масляной баней с автоматическим терморегулятором, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0,065 г (0,5 ммоля) хлорида никеля, 0,073 г (0,5 ммоля) 2,2'-бипиридила и 0,052 г (0,5 ммоля) бромида натрия. Добавляют 6 мл ДМФ. Смесь нагревают до 605oС и перемешивают при этой температуре 40 минут. Смесь приобретает коричнево-красный цвет. Осторожно прикапывают 2,33 г (10 ммоль) 5-бромаценафтена в 6 мл диметилформамида. Наблюдается разогрев реакционной массы. После добавления 5-бромаценафтена смесь перемешивается 6 часов. За это время удается достичь практически полной конверсии исходного соединения.

Добавляют 20 мл 10-ного водного раствора HCl. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают. Получают 1,15 г (75) 5,5'-биаценафтенила. Т.пл. 175 - 177oС.

Пример 2. В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и масляной баней с автоматическим терморегулятором, помещают 0,36 г (15 ммоль) магниевой стружки, 0,065 г (0,5 ммоля) хлорида никеля, 0,078 г (0,5 ммоля) 2,2'-бипиридила и 0,052 г (0,5 ммоля) бромида натрия. Добавляют 6 мл ДМФ. Смесь нагревают до 605oС и перемешивают при этой температуре 40 минут. Смесь приобретает коричнево-красный цвет. Осторожно прикапывают 2,33 г (10 ммоль) 5-бромаценафтена. Наблюдается разогрев реакционной массы. После добавления 5-бромаценафтена смесь перемешивается 6 часов. За это время удается достичь практически полной конверсии исходного соединения.

Добавляют 20 мл 10-ного водного раствора HCl. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают. Получают 1,07 г (70) 5,5'-биаценафтенила.

Примеры 3 6. Реакцию проводят в условиях примеров 1 и 2. Изменяется природа галогенида никеля. Результаты приведены в табл. 1.

Пример 7. Реакцию проводят в условиях примера 1, но вместо 2,2'-бипиридила используется эквимолярное количество (0,099 г, 0,5 ммоля) 1,10-фенантролина моногидрата. Выход (I) 0,92 г (60).

Пример 8. Реакцию проводят в условиях примера 2, но вместо 2,2'-бипиридила используется эквимолярное количество (0,099 г, 0,5 ммоля) 1,10-фенантролина моногидрата. Выход (I) 0,77 г (50).

Примеры 9 14. Реакция проводится в условиях примеров 1 и 2. Изменяются количество катализатора и время реакции, необходимое для полной конверсии 5-бромаценафтена. Результаты приведены в табл. 2.

Примеры 15 32. Реакция проводится в условиях примеров 1 и 2. Изменяется природа промотора. Обычно используемое количество промотора составляет 0,1 - 1,0 мол. количества субстрата. Результаты приведены в табл. 3.

Примеры 33 38. Реакция проводится в условиях примеров 1 и 2. Изменяются природа галогена в 5-галогенаценафтене. Результаты приведены в табл. 4.

Примеры 39 44. Реакции проводятся в условиях примеров 1 и 2. Варьируются количества восстановителей. Результаты приведены в табл.5.

Таким образом, предлагаемый способ в отличие от способа-прототипа безопасен (исключается применение токсичного трифенилфосфина) и позволяет достигнуты практически полной конверсии исходного 5-галогенаценафтена (в прототипе степень конверсии 91). ТТТ1


Формула изобретения

Способ получения 5,5'-биаценафтенила путем восстановительного сочетания 5-галогенаценафтена, протекающего под действием цинка или магния и катализатора, состоящего из галогенида никеля и лиганда, в диметилформамиде при нагревании, отличающийся тем, что в качестве 5-галогенаценафтена используют 5-хлор-(бром,йод), аценафтен, в качестве катализатора хлорид, бромид или йодид никеля и 2,2'-бипиридил или 1,10-фенантролин, и процесс проводят в присутствии промотора бромида или йодида щелочного или щелочноземельного металла или тетраалкиламмонийной соли при температуре 60-150oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области медицины и касается новых производных колхинола, обладающих свойством повреждать кровеносные сосуды, которые могут найти применение при лечении опухолей

Изобретение относится к способу получения трицикло[4.2.1.0 2,5]нонан-3-спиро-1'-бутана общей формулы (1) характеризующемуся тем, что 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 в мольном соотношении 3-метилентрицикло[4.2.1.0 2,5]нонан: Et3Al:Cp2ZrCl2 =10:(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в гексане, в течение 5-7 ч с последующим добавлением при -10°С диэтилового эфира в объеме, равном взятому гексану, трифенилфосфина Ph3P и ацетилацетоната палладия Pd(acac)2 в эквимольном к Cp2ZrCl 2 количестве, затем прибавляют свежеперегнанный аллилхлорид в трехкратном избытке на взятый Et3Al, температуру доводят до комнатной и перемешивают еще 5 ч

Изобретение относится к способу получения дициклопентена (трицикло-[5.2.1.02.6]децена-3), включающему гидрирование дициклопентадиена в растворе водородом в жидкой фазе с использованием тонкодисперсных катализаторов платиновой группы при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°C) и последующее выделение целевого продукта

Изобретение относится к способу проведения процесса обратимой изомеризации норборнадиена в квадрициклан. Способ характеризуется тем, что для организации непрерывного протекания процесса и обеспечения материального и теплового баланса потоков между фотохимическим и каталитическим модулями установлена ректификационная колонна, позволяющая эффективно разделять компоненты, такие как норборнадиен и квадрициклан, и направлять их в соответствующие модули, регулируя цикличность превращений. Изобретение обеспечивает увеличение количественного выхода квадрициклана, не требующего дополнительной очистки от примесей, а также числа циклов, обеспечивающих непрерывность процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл., 1 ил.
Наверх