Способ получения смеси полифторхлорбензолов

 

Использование: для приготовления охлаждающих жидкостей, пластификаторов, термопластиков. Цель: упрощение процесса. Сущность изобретения: получение смеси полифторхлорбензолов пиролизом дихлорфторметана в присутствии паров воды в трубчатом реакторе из меди, кварца, нержавстали или керамики при 690-860oС. Проведение пиролиза в присутствии добавок фторидов металлов (натрия или меди), медной, бронзовой или никелевой стружки или графита увеличивает в смеси количество высокофторированных производных бензола. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения полифторхлорбензолов. Смеси полифторхлорбензолов могут быть использованы для приготовления охлаждающих жидкостей, пластификаторов, термически устойчивых термопластиков, рабочего тела в энергетических установках, а также как исходные соединения для получения полифторбензолов, гексафторбензола и других химических производных.

Известен способ получения смеси полифторбензолов во вращающемся автоклаве путем взаимодействия гексахлорбензола с фтористым калием при 400-500oС и давлении 50-100 атм /1/. При этом образуется смесь изомерных дихлортетрафтор- и трихлортрифторбензолов наряду с хлорпентафтор- и гексафторбензолом. Выход смеси полифторхлорбензолов составляет 26% Этот способ имеет ряд недостатков, существенно усложняющих технологию процесса: проведение реакции в автоклаве периодический процесс, необходимость выведения на режим с каждой новой загрузкой снижает производительность труда; проведение процесса при высоких давлениях делает его опасным; необходимость осуществления дорогостоящей регенерации фторирующего агента.

Задачей изобретения является упрощение технологии процесса.

Задача решается способом получения смеси полифторхлорбензолов путем пиролиза дихлорфторметана в присутствии паров воды в трубчатом реакторе из меди, кварца, нержавстали или керамики с добавками (или без них) фторидов металлов (NaF, CuF2), медной, бронзовой или никелевой стружки или графита. Реакция в медном реакторе проводится при температуре 750-820oC (без добавок и с добавками NaF, CuF2 и графита при температуре 750-770oС, с добавкой медной стружки при температуре 760-800oC, с добавкой никелевой стружки при температуре 800-820oC), процесс в реакторе из нержавстали проводится при температуре 690-800oC (без добавок при температуре 690-720oC, с добавкой NaF при 700oC, с добавкой CuF2 при 760oC, с добавками медной, никелевой стружки и графита при 800oС). В реакторе из керамики при температуре 760-810oC (без добавок и с никелевой стружкой при 810oС, с добавками из бронзы, графита, NaF, CuF2, графита и медной стружки при 760oC, с добавкой никелевой стружки при 800oC).

Присутствие паров воды является необходимым условием, так как без них реакция практически не идет (выход 6% см. пример 4).

Введение добавок увеличивает выход смеси и изменяет ее состав. Так введение добавок фторидов металлов (NaF, CuF2) приводит к образованию смеси, содержащей большие количества более высокофторированных производных бензола. При этом в медном реакторе с добавкой NaF достигается более высокий выход полифторхлорбензолов, чем без добавки.

Введение медных стружек при проведении пиролиза в медном реакторе приводит к образованию смеси, содержащей большие количества высоко фторированных бензолов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 300 г дихлорфторметана, содержащего влагу, пропускают со скоростью 10 л/ч при 760-770oC через медный трубчатый реактор (d 20 мм, l 500 мм) с электрообогревом. Продукты реакции конденсируют в охлаждаемом водой холодильнике и собирают в приемнике. После перегонки с паром получают 73 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F6 (1,7), C6F5H (11,3), C6F5Cl (6,6), C6F4Cl2 (10,9), C6F2Cl4 (10,2), C6F3Cl3 (11,4), C6FCl5 (7,6), C6Cl6 (0,8).

Суммарный выход от теории C6F4Cl2, C6F3Cl3, C6F2Cl4, C6FCl5 - 25% Соотношение изомерных трифтортрихлорбензолов по данным ЯМР 19F: 1, 2, 4: 1, 3, 5: 1, 2, 3 4:1:1, изомерных о:м:п тетрафтордихлорбензолов составляет 2,4:2,4:1, изомерных о:м:п тетрахлордифторбензолов 1,7:2:1.

Пример 2. 10 г дихлорфторметана, содержащего влагу, пропускают со скоростью 3-5 л/ч при 760oС через медный реактор (как в пр.1). После конденсации и перегонки с паром получают 2,7 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F6 (0,5), C6F5H (9,7), C6F5Cl (5,6), C6F4Cl2 (11,0), C6F3Cl3 (18,4), C6F2Cl4 (14,5), C6FCl5 (5,6), C6Cl6 (0,8).

Суммарный выход C6F4 Cl2, C6F3Cl3, C6F2Cl4, C6FCl5 35% Пример 3. 16,6 г дихлорфторметана, содержащего влагу, пропускают со скоростью 15 л/ч в условиях пр. 2. После перегонки с паром получают 4.7 г смеси, содержащей, С6F6 (0,5), C6F5H (11,8), C6F5Cl (5,2), C6F4Cl2 (11,6), C6F3Cl3 (18,1), C6F2Cl4 (16,6), C6FCl5 (6,5), C6Cl6 (1,1).

Суммарный выход C6F4Cl2, C6F3Cl3, C6F2Cl4, C4FCl5 38% Пример 4. 10 г дихлорфторметана, предварительно высушенного над молекулярными ситами, пропускают со скоростью 10 л/ч при 760oC через медный реактор. После перегонки с паром получают 3,5 г смеси, содержащей, C6F6 (1,4), C6F5H (3,6), C6F5Cl (3,6), C6F4Cl2 (3,1), C6F3Cl3 (2,7).

Выход полифторхлорбензолов 6% Пример 5. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760oC через медный реактор со скоростью 10 л/ч и одновременно прикапывают 8 мл воды. После перегонки с паром получают 2,8 г смеси, содержащей, С6F6 (1,9), C6F5H (4,8), C6F5Cl (7,2), C6F4Cl2 (17,8), C6F3Cl3 (17,5), C6F2Cl4 (11,7), C6FCl5 (3,5).

Суммарный выход C6F4Cl2, C6F3Cl3, C6F2Cl4, C6FCl5 39%
Пример 6. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 760oС через медный реактор, куда предварительно помещено 3 г NaF. После перегонки с паром получают 3 г смеси, содержащей, C6F6 (0,6), C6F5Cl (6,9), C6F4Cl2 (17,4), C6F3Cl3 (20,4), C6F2Cl4 (13,6), C6FCl5 (5,4).

Суммарный выход C6F4Cl2, C6F3Cl3, C6F2Cl4, C6F5Cl 48%
Соотношение изомерных трифтортрихлорбензолов по данным ЯМР 19F 1,2,4: 1,3,5: 1,2,3 4:1:1, изомерных о:м:п тетрафтордихлорбензолов составляет 2,4: 2,4:1, изомерных о:м:п тетрахлордифторбензолов 1,7:2:1.

Пример 7. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 760oC через медный реактор, куда предварительно помещено 7 г NaF. После перегонки с паром получают 5 г смеси, содержащей, C6F5Cl (9,5), C6F4Cl2 (14,7), C6F3Cl3 (16,5), C6F2Cl4 (11,1), C6FCl5 (4,6).

Суммарный выход C6F5Cl, C6F4Cl2, C6F3Cl3, C6F2Cl4 63%
Пример 8. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 760oС через медный реактор, куда предварительно помещают 7 г графита. После перегонки с паром получают 3,3 г смеси, содержащей, C6F5Cl (9,2), C6F4Cl2 (9,6), C6F3Cl3 (9,0), C6F2Cl4 (6,7), C6FCl5 (2,8).

Суммарный выход полифторхлорбензолов 33%
Пример 9. 14 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 800-820oC через медный реактор, куда предварительно помещено 15 г никелевой стружки. После перегонки с паром получают 4,6 г смеси, содержащей, C6F6 (1,2), C6F5Cl (6,6), C6F4Cl2 (9,5), C6F3Cl3 (12,7), C6F2Cl4 (11,5), C6FCl5 (5,5).

Выход полифторхлорбензолов 43%
Пример 10. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 5-10 л/ч при 750-760oC через медный реактор, куда предварительно помещено 3 г CuF2. После перегонки с паром получают 3 г смеси, содержащей, C6F6 (1,1), C6F5Cl (9,2), C6F4Cl2 (17,4), C6F3Cl3 (18,1), C6F2Cl4 (14,5), C6FCl5 (4,9).

Выход полифторхлорбензолов 50%
Пример 11. 14 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 760-800oC через медный реактор, куда предварительно помещают 15 г медной стружки. После перегонки с паром получают 4,2 г смеси, содержащей, C6F6 (1,9), C6F5Cl (6,8), C6F4Cl2 (14,7), C6F3Cl3 (14,3), C6F2Cl4 (10,0),
C6FCl5 (7,8).

Выход полифторхлорбензолов 46%
Пример 12. 6 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 690-720oC через реактор из нержавстали (d=20 мм, l=500 мм) с электрообогревом. Продукты реакции конденсируют в охлаждаемом водой холодильнике и собирают в приемнике. После перегонки с паром получают 0,5 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F3Cl3 (5,5), C6F2Cl4 (15,3), C6FCl5 (23,7), C6Cl6 (19,6). Выход полифторхлорбензолов 13%
Пример 13. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 700oC со скоростью 10 л/ч через реактор из нержавстали (как в примере 12), куда предварительно помещено 5 г NaF. После перегонки с паром получают 1 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F3Cl3 (7,8), C6F2Cl4 (16,7), C6FCl5 (22,0).

Выход полифторхлорбензолов 12%
Пример 14. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760oC (10 л/ч) через реактор по пр. 12, куда предварительно помещено 3 г CuF2. После перегонки с паром получают 1 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F5Cl (4,5), C6F4Cl2 (5,1), C6F3Cl3 (4,0), C6F2Cl4 (3,6).

Выход полифторхлорбензолов 6%
Пример 15. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 800oC (10 л/ч) через реактор по пр. 12, куда предварительно помещено 7 г графита. После перегонки с паром получают 2,2 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F5Cl (6,3), C6F4Cl2 (6,9), C6F3Cl3 (6,5), C6F2Cl4 (2,8).

Выход полифторхлорбензолов 13%
Пример 16. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 800o С (10 л/ч) через реактор по пр. 12, куда предварительно помещено 10 г никелевой стружки. После перегонки с паром получают 3 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F5Cl (0,9), C6F4Cl2 (1,8), C6F3Cl3 (4 5), C6F2Cl4 (7,6), C6FCl5 (6,2).

Выход полифторхлорбензолов 17%
Пример 17. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 800oC (10 л/ч) через реактор по пр. 12, куда предварительно помещено 7 г медной стружки. После перегонки с паром получают 2,3 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F5Cl (6,6), C6F4Cl2 (9,5>, C6F3Cl3 (12,1), C6F2Cl4 (11,5), C6FCl5 (5,5).

Выход полифторхлорбензолов 27%
Пример 18. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 850-860oС через реактор из кварца (d=20 мм, l=500 мм) с электрообогревом. Продукты реакции конденсируют в охлаждаемом водой холодильнике и собирают в приемнике. После перегонки с паром получают 2,4 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F5H (3,6), C6F6 (0,6), C6F4Cl2 (3,6), C6F3Cl3 (13,4), C6F2Cl4 (15,5), C6FCl5 (7,2), C6Cl6 (1,3).

Выход полифторхлорбензолов 24%
Пример 19. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 780oC через реактор по пр. 18, куда предварительно помещено 2 г NaF. После перегонки с паром получают 4 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F5Cl (2,0), C6F4Cl2 (5,5), C6F3Cl3 (9,3), C6F2Cl4 (8,0), C6FCl5 (4,0).

Выход полифторхлорбензолов 30%
Пример 20. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760oС (10 л/ч) через реактор по пр. 18, куда предварительно помещено 3 г CuF2. После перегонки с паром получают 1 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F5Cl (1,5), C6F4Cl2 (5,1), C6F3Cl3 (8,7), C6F2Cl4 (7,5), C6FCl5 (3,5).

Выход полифторхлорбензолов 7%
Пример 21. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760oC (10 л/ч) через реактор по пр. 18, куда предварительно помещено 7 г графита. После перегонки с паром получают 2,2 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F6 (3,4), C6F5Cl (9,8), C6F4Cl2 (5,6), C6F3Cl3 (5,2), C6F2Cl4 (1,8).

Выход полифторхлорбензолов 16,5%
Пример 22. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 800oC (10 л/ч) через реактор по пр. 18, куда предварительно помещено 10 г никелевой стружки. После перегонки с паром получают 3 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F4Cl2 (1,8), C6F3Cl3 (4,3), C6F2Cl4 (7,2), C6FCl5 (5,8).

Выход полифторхлорбензолов 14%
Пример 23. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760oC (10 л/ч) через реактор по пр. 18, куда предварительно помещено 5 г медной стружки. После перегонки с паром получают 1 г смеси, содержащей по данным ГЖX, C6F5Cl (3,5), C6F4Cl2 (6,4), C6F3Cl3 (8,2). C6F2Cl4 (9,2), C6FCl5 (5,9).

Выход полифторхлорбензолов 10%
Пример 24. 5,4 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 810oС через реактор из керамики (d=20 мм, l=500 мм) с электрообогревом. Продукты реакции конденсируют в охлаждаемом водой холодильнике и собирают в приемнике. После перегонки с паром получают 1 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F3Cl3 (2,4), C6F2Cl4 (6,0), C6FCl5 (6,6), C6Cl6 (6,5).

Выход полифторхлорбензолов 11%
Пример 25. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760oC (10 л/ч) через реактор по пр. 24, куда предварительно помещено 4 г CuF2. После перегонки с паром получают 3,4 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F5Cl (0,8), C6F4Cl2 (3,2), C2F3Cl3 (4,6), C6F2Cl4 (5,8), C6FCl5 (4,6).

Выход полифторхлорбензолов 12%
Пример 26. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760oС (10 л/ч) через реактор по пр. 24, куда предварительно помещено 7 г графита. После перегонки с паром получают 3,3 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F6 (3,6), C6F5Cl (2,1), C6F4Cl2 (1,0), C6F3Cl3 (6,4), C6F2Cl4 (4,1), C6FCl5 (4,1).

Выход полифторхлорбензолов 19%
Пример 27. 7 г влажного дихлорфторметана пропускают при 810oC (10 л/ч) через реактор по пр. 24, куда предварительно помещено 4 г никелевой стружки. После перегонки с паром получают 1 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F3Cl3 (2,4), C6F2Cl4 (6,0), C6FCl5 (6,6).

Выход полифторхлорбензолов 6,6%
Пример 28. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают при 760oC (10 л/ч) через реактор по пр. 24, куда предварительно помещено 15 г медной стружки. После перегонки с паром получают 2,5 г смеси, содержащей по данным ГЖХ, C6F4Cl2 (2,2), C6F3Cl3 (4,8), C6F2Cl4 (8,4), C6FCl5 (11,0).

Выход полифторхлорбензолов 16%
Пример 29. 10 г влажного дихлорметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 760-780oС через керамический реактор, куда предварительно помещают 15 г бронзовой стружки. После перегонки с паром получают 2,5 г смеси содержащей, C6F4Cl2 (2,2), C6F3Cl3 (4,8), C6F2Cl4 (8,4), C6FCl5 (11,0).

Выход полифторхлорбензолов 17%
Пример 30. 10 г влажного дихлорфторметана пропускают со скоростью 10 л/ч при 760oС через керамический реактор, куда предварительно помещено 15 г бронзовой стружки и 4 г NaF. После перегонки с паром получают 3,5 г смеси, содержащей, C6F6 (1,1), C6F5Cl (2,8), C6F4Cl2 (7,0), C6F3Cl3 (7,5), C6F2Cl4 (7,5), C6FCl5 (6,1).

Выход полифторхлорбензолов 30%
Использование предлагаемого способа имеет следующие преимущества:
процесс осуществляется непрерывным способом;
процесс получения целевых продуктов становится безопасным, так как осуществляется при нормальном давлении;
в отличие от всех известных в настоящее время способов получения полифторхлорбензолов предлагаемый способ не использует фторирующие агенты.


Формула изобретения

1. Способ получения смеси полифторхлорбензолов на основе галоидсодержащих органических соединений при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве галоидсодержащего органического соединения используют дихлорфторметан, который подвергают пиролизу в присутствии паров воды в трубчатом реакторе из меди, нержавеющей стали, кварца или керамики при 690 - 860oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролиз проводят в присутствии добавок фторидов металлов, таких, как NaF, CuF2, медной, бронзовой или никелевой стружки или графита.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения известного (Ia) и новых (Iб,в) соединений 2,6-дифтор-н-алкилбензолов общей формулы I, которые могут найти применение в синтезе N-ароил-N'-арилмочевиндействующих веществ гербицидов и инсектицидов, например дифлубензурона, хлорфлуразона, СМЕ-134, XRD-473 [1] R=Me(a), Et(б), H-Ви(в) Близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения соединения (Ia) [2] заключающийся в последовательном действии на м-дифторбензол эквивалента амида натрия в среде жидкого аммиака (8%-ный раствор м-дифторбензола) при -33оС в течение 0,5 ч и иодистого метила (1,3 эквивалента) в течение 2 ч

Изобретение относится к способу получения I I-тетрафтор-n-ксилола (ТФПК), использующему в качестве полупродукта синтеза 1,1,2,2,9,9,10,10-октафтор[2,2]-парациклофана мономера для получения покрытий и пленок поли- I I-тетрафтор-n-ксилилена методом пиролитической полимеризации

Изобретение относится к области галоидорганических соединений, в частности к способу выделения перфтор-m-ксилола из изомерной смеси перфтор-n и m-ксилолов

Изобретение относится к области фторуглеводородов, а именно к выделению перфтор-м-ксилола из смеси изомерных перфтор-п- и -м-ксилолов

Изобретение относится к способам очистки фторбензола (ФБ) от бензола
Изобретение относится к способу получения дифенил-(2-хлорфенил)метана для синтеза 1-(2-хлорфенил)дифенилметил-1H-имидазола, обладающего противогрибковым действием

Изобретение относится к способам получения полифторхлорбензолов

Наверх