6/7-трет-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленин в качестве промежуточного продукта для синтеза трет-бутилзамещенных фталоцианинов или их комплексов

 

Использование: в качестве полупродуктов в синтезе трет-бутилзамещенных фталоцианинов или их комплексов, используемых как красители. Сущность: продукт 6/7-трет-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленин ф-лы 1. Б.Ф. С12Н12N Cl3, выход 35,4 проц., вязкая масса. Реагент 1: соединение ф-лы 2. Реагент 2: Р С15. Условия реакции: в среде органического растворителя при 105 град. С в течение 170 часов. Структура соединений 1 и 2, 1 ил.

Изобретение относится к новому производному формулы 1, который может найти применение как промежуточный продукт в синтезе новых ди-трет-бутилзамещенных фталоцианинов и их комплексов, применяемых в качестве красителей, органических полупроводниковых материалов и т.д.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является 6/7-нитро-1,3,3-трихлоризоиндоленин 11, использующийся для синтеза динитрозамещенных фталоцианинов и их комплексов [Кулинич В.П. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1993, т.36, N 3, с.37-41] Однако в этом случае получаются лишь динитрозамещенные фталоцианины. Получение индивидуальных соединений, содержащих две трет-бутильные группы в молекуле фталоцианина, не известно.

Задачей технического решения является разработка нового соединения, которое может найти применение в качестве промежуточного продукта в синтезе новых ди-трет-бутилзамещенных фталоцианинов. Поставленная задача решена синтезом 6/7-трет-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина.

6/7-Трет-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленин представляет собой светло-желтую вязкую массу. При длительном хранении кристаллизуется. Растворяется в органических растворителях (тетрагидрофуран, ацетон и др.). Перегоняется при температуре 170-180oC при давлении 12 мм рт. ст.

В ИК-спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд полос, общих с 1-амино-3-иминоизоиндоленином и замещенными 1,3,3-трихлоризоиндоленина. Так, в области 1580-1620 см-1 имеются полосы, характерные для изоиндольных фрагментов. Полосы при 800-850 см-1 относятся к валентным колебаниям связи С-С1. Кроме того, для заявляемого соединения в области 2870-2960 см-1 наблюдаются полосы поглощения, характерные для трет-бутильных групп [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М. Химия, 1970, с.31-68] Заявляемое соединение получено взаимодействием 4-трет-бутилфталимида с пятихлористым фосфором при нагревании в сухом 1,2-дихлорбензоле с последующей фракционной вакуумной отгонкой [Joung J.G. Onyebuagu W. J.Org. Chem. 1990, vol. 55, p.2155-2159] Пример 1. Получение 6/7-трет-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина.

В 250-миллилитровую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помещают 21,52 г (0,106 моль) 4-трет-бутилфталимида, 46,7 (0,224 моль) пятихлористого фосфора и перемешивают в 80 мл сухого 1,2-дихлорбензола. Реакционную массу нагревают до 105oС и выдерживают при этой температуре в течение 170 часов. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и удаляют летучие примеси при небольшом вакууме, затем медленно нагревают и вакуумной отгонкой при 110-125oC полностью удаляют хлорокись фосфора и растворитель-1,2-дихлорбензол. После этого при 170-180oC (12 мм рт.ст.) перегоняют целевой продукт. Полученное соединение светло-желтая вязкая масса. При длительном хранении кристаллизуется, растворяется в тетрагидрофуране и ацетоне. Выход: 10,3 г (35,4%).

Найдено, C-53,0; H-4,5; N-4,9; Cl-38,0.

C12H12NCl3 Вычислено, C-52,1; H-4,4; N-5,1; Cl-38,5 Пример 2. Синтез 4,4''ди-трет-бутилфталоцианина.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,100 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-иминоизоиндоленина и 0,5 мл (3,56 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного ацетона. После почти полного растворения 1-амино-3-иминоизоиндоленина смесь охлаждают до 0oC и добавляют в течение 30 минут 0,188 г (0,68 ммоль) 6/7-трет-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина, растворенного в 20 мл ацетона. Смесь выдерживают при 0oC в течение 1 часа, а затем медленно поднимают температуру до комнатной и перемешивают в этом режиме в течение 6 часов. Затем отфильтровывают образовавшийся осадок, раствор возвращают в реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,074 г (0,67 ммоль) гидрохинона и 0,108 г (2,0 ммоль) метилата натрия. Смесь кипятят в токе аргона в течение 6 часов, затем охлаждают и фильтруют. Осадок промывают водой, соляной кислотой, снова водой и сушат. Хроматографируют на оксиде алюминия, используя в качестве элюента смесь бензола с этанолом в соотношении 3:1.

4,4''-ди-трет-бутилфталоцианин темно-синий порошок, растворимый в бензоле, ацетоне и других органических растворителях, в концентрированной серной кислоте. Выход: 0,032 г (15,0%). Индивидуальность полученного соединения подтверждена данными элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.

Найдено, C-76,4; H-5,6; N-17,7.

C40H34N8 Вычислено, C-76,6; H-5,5; N-17,9.

ЭСП в бензоле, max, нм: 696; 660.

Пример 3. Синтез 4,4''ди-трет-бутилфталоцианина меди.

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 0,100 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-иминоизоиндоленина и 0,5 мл (3,56 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного ацетона. После почти полного растворения 1-амино-3-иминоизоиндоленина смесь охлаждают до 0oC и добавляют в течение 30 минут 0,188 г (0,68 ммоль) 6/7-трет-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина, растворенного в 20 мл ацетона. Смесь выдерживают при 0oC в течение 1 часа, а затем медленно поднимают температуру до комнатной и перемешивают в этом режиме в течение 6 часов. Затем отфильтровывают образовавшийся осадок, раствор возвращают в реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,076 г (0,76 ммоль) безводного хлорида меди (I) и перемешивают в токе аргона в течение 13 часов, после чего в реакционную смесь вносят 0,092 г (1,7 ммоль) метилата натрия и 0,124 г (1,13 ммоль) гидрохинона и кипятят эту смесь еще 6 часов. Реакционную массу охлаждают, фильтруют. Осадок промывают водой, соляной кислотой, снова водой и сушат. Хроматографируют на оксиде алюминия, используя в качестве элюента смесь бензола с этанолом в соотношении 3:1.

4,4''-Ди-трет-бутилфталоцианин меди темно-синий порошок, растворяется в ацетоне, бензоле и других органических растворителях, в концентрированной серной кислоте. Выход: 0,048 г (20,5%). Индивидуальность комплекса подтверждается данными элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.

Найдено, C-70,1; H-4,9; N-16,1; Cu-9,5.

C40H32N8Cu Вычислено, C-69,8; H-4,7; N-16,3; Cu-9,3 ЭСП в бензоле, max, нм: 674.

Пример 4. Синтез 4,4''-ди-трет-бутил-4',4''-дихлорфталоцианина меди.

Синтез ведут аналогично примеру 3. Вместо 1-амино-3-иминоизоиндоленина используют 0,122 г (0,68 ммоль) 6/7-хлор-1-амино-3-иминоизоиндоленина.

4,4''-Ди-трет-бутил-4', 4''-дихлорфталоцианин меди темно-синий порошок, растворяется в ацетоне, бензоле и других органических растворителях, в концентрированной серной кислоте. Выход 0,047 г (18,3%).

Индивидуальность комплекса подтверждается данными элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии.

Найдено, C-63,6; H-3,9; N-14,9; Cl-9,5; Cu-8,2.

C40H30N8CuCl2
Вычислено, C-63,4; H-4,0; N-14,8; Cl-9,4; Cu-8,4.

ЭСП в бензоле, max, нм: 677.

Таким образом, заявляемый 6/7-трет-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленин является органическим веществом класса производных 1-амино-3-иминоизоиндоленина, что позволяет получать из них новые ди-трет-бутилзамещенные фталоцианины и их комплексы, обладающие индивидуальностью строения, наличием трет-бутильных групп с фиксированным положением в молекуле фталоцианина, и способностью растворяться в органических растворителях и сублимироваться при нагревании в вакууме. Отмеченные свойства позволяют использовать эти соединения в качестве органических полупроводников, катализаторов, красителей, а также в других областях науки и техники.


Формула изобретения

6/7-трет-Бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленин формулы

в качестве промежуточного продукта для синтеза трет-бутилзамещенных фталоцианинов или их комплексов.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения гетерометаллических ацетилацетонатов, содержащих атомы меди, бария и одного из редкоземельных элементов (РЗЭ) в соотношении Сu:Ва:Р3Э 3:2:1

Изобретение относится к области химии фталоцианинов и порфиринов, а именно синтеза медного комплекса фталоцианина, используемого в качестве пигмента, а также катализатора ряда окислительно-восстановительных процессов, например восстановления оксидов азота до азота и воды

Изобретение относится к новым химическим соединениям, имеющим применение в аналитической химии, в частности соединению бис[N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4)-N-этилдитиокарбамато- S, S'] медь (II) формулы SC-C, в количественном определении ртути (II) методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Изобретение относится к новому соединению - хлормедному комплексу дихлоро-/бис/-2-меркапто-5-трихлор-ацетил-амино-1,3,4-тиадиазолу меди, который может быть использован в качестве модификатора многокомпонентного эпоксидного связующего ВСО-200 для приготовления полимерных композиционных материалов (ПКМ) на его основе

Изобретение относится к способам получения новых координационных соединений, которые обладают биологической активностью и могут найти применение в медицине, биотехнологии и сельском хозяйстве

Изобретение относится к химии биологически активных соединений, а конкретно к усовершенствованному способу получения производного гематопорфирина, который используется в качестве фотосенсибилизатора для фотодинамической терапии (ФДТ) злокачественных новообразований

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к получению и очистке свободных оснований нефтяных порфиринов, комплексы которых с кобальтом и железом, а также продукты их термической модификации могут найти применение в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов, например электровосстановления кислорода [1]-[4] Нефти и продукты ее переработки, представляющие смесь углеводородных и гетероорганических компонентов, содержат в своем составе только металлокомплексы порфиринов, в частности ванадиловые и никелевые

Изобретение относится к органической химии, а именно к улучшенному способу получения порфиринов, в частности к способу получения хлорина е6(18-карбокси-20-(карбоксиметил)-8-этенил-13-этил-2,3-дигид- ро-3,7,12,17- тетраметил-21н, 23н

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5,15-ди(n-нитрофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18- тетрабутилпорфина, который может быть использован в качестве активатора мембранного газоразделения и как пpомежуточный продукт в синтезе порфинсодержащих поли- конденсационных мономеров

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности i к получению оксифенилзаменеиных порфиринов, металлокомплексы которых могут найти применение в качестве катализаторов биологических процессов

Изобретение относится к химии макроциклических соединений, а именно к способу получения триизоиндолбензолмакро- цикла, формулы который находит применение в качестве полупродукта при синтезе стабилизатора термофотоокислительной деструкции полиамидов, резин на основе кремнийорганического эластомера, а также в качестве стабилизатора антифрикционных пластических смазок
Наверх