Способ получения полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой

 

Использование: в качестве исходного материала, пригодного для получения монолитных заготовок спеканием и прессованием, для получения пористых моделей и мононитей методом гель - прядения. Сущность изобретения: продукт - полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой (1-6 млн), с высоким выходом, регулируемым гранулометрическим составом и улучшенными свойствами для переработки. Способ заключается в полимеризации этилена под давлением 1-50 атм в присутствии катализатора, состоящего из микросферического треххлористого титана, предварительно обработанного в инертной среде высшим альфа - олифеном (гексеном-1, октеном-1, деценом-1 или их смесью), в количестве не менее 1 г/г титанового компонента и триэтилалюминия. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), то есть полиэтилена со средневязкостной молекулярной массой 1-6 млн (характеристическая вязкость в декалине при 135^oС 10-30 дл/г), с высоким выходом, регулируемым гранулометрическим составом и улучшенными свойствами для переработки.

Известны способы получения СВМПЭ полимеризацией этилена в присутствии четыреххлористого титана и диэтилалюминийхлорида [1] В такой каталитической системе необходимо использование большого количества диэтилалюминийхлорида для обеспечения нужной степени восстановления титана и соответственно заданной степени полимеризации. Кроме того, каталитические комплексы на основе четыреххлористого титана нестабильны при хранении, быстро теряют активность в процессе полимеризации, а полученный на них полиэтилен имеет широкое молекулярно-массовое распределение за счет наличия низкомолекулярных фракций.

Полиэтилен, образующийся в присутствии каталитической системы треххлористый титан алкилалюминий [2] имеет более высокое значение средней молекулярной массы, чем в случае использования четыреххлористого титана, однако скорость полимеризации этилена и активность каталитической системы в присутствии треххлористого титана ниже, чем для четыреххлористого титана.

Кроме того, на каталитических системах треххлористый титан - триалкилалюминий на нанесенных катализаторах [3] образуется более крупный порошок, который труднее перерабатывается спеканием и прессованием.

Наиболее близким решением по достигаемому аспекту и техническому оформлению является способ получения сверхвысокомолекулярных поли- альфа -олефинов при температуре менее 70^oС и давлении 1-50 атм под действием катализатора. Катализатор состоит из диалкилалюминийхлорида и твердого TiCl₃-содержащего компонента. Этот компонент получают восстановлением четыреххлористого титана алюминийорганическим соединением (Me₃-Al) с последующей обработкой продукта комплексообразующим агентом и галогенсодержащим соединением [4] Полученный по этому способу полиэтилен состоит из частиц сферической формы, имеет широкую гранулометрию.

В то же время большой практический интерес представляет мелкодисперсный СВМПЭ с узкой гранулометрией. Это особенно важно для изготовления фильтров из СВМПЭ: чем меньше диаметр частиц полимера, тем более тонкую очистку пропускаемых через них сред можно обеспечить при фильтровании. Кроме того, такие формы обладают большой механической прочностью.

Целью изобретения является получение СВМПЭ с узким распределением частиц по гранулометрическому составу, пригодного для получения монолитных заготовок спеканием и прессованием, пористых изделий и мононитей методом гель-прядения.

Указанная цель достигается тем, что в предлагаемом способе, так как и в прототипе этилен полимеризуют при давлении 1-50 атм под действием катализатора, состоящего из твердого TiCl₃-содержащего компонента и алюминийорганического соединения. В отличие от прототипа микросферический треххлористый титан предварительно обрабатывают в инертной среде высшим альфа -олефином (гексаном-1, октеном-1, деценом-1 или их смесью) в количестве не менее 1 г на 1 г титанового компонента. В качестве алюминийорганического соединения используют триэтилалюминий. После обработки каталитический комплекс используется без дополнительных операций по его выделению.

В качестве алюминийорганического соединения используется сильный восстанавливающий агент триэтилалюминий (ТЭА). Его применение значительно повышает активность каталитической системы, так при использовании диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) при 50^oС активность составляет 1100 г СВМПЭ/г кат·ч·атм, применение ТЭА повышает активность до 3800/г кат·ч·атм. Кроме того, замена ДЭАХ на ТЭА приводит к уменьшению количества активного хлорида в полимере, что сказывается на качестве продукта.

Использование для обработки промышленного микросферического катализатора TiCl₃ высших альфа -олефинов объясняется необходимостью получения мелкодисперсного катализатора, который обеспечивает получение мелкодисперсного порошка СВМПЭ с узкой гранулометрией.

В результате экспериментов при использовании различных количеств высших альфа -олефинов для обработки катализатора было установлено, что для получения мелкодисперсного СВМПЭ с размером частиц менее 63 мкм необходимо не менее 1 г высших альфа-олефинов на 1 г титанового компонента.

В таблице 1 представлены сравнительные данные ситового анализа порошка СВМПЭ, полученного на различных катализаторах.

Мелкодисперсный СВМПЭ обладает большей скоростью растворения в тяжелых растворителях, что позволяет получать из него материалы гель-прядением. Так, время растворения СВМПЭ в статических условиях (0,5 г/л, декалин, 135^oС), полученного по прототипу, в 2 раза больше, чем полученного по предлагаемому способу (4 и 2 ч соответственно).

Пример 1. В стеклянном реакторе с мешалкой, в токе азота при перемешивании при 50^oС к суспензии промышленного микросферического катализатора, содержащего 50 г TiCl₃ в 250-300 мл гептана, приливают 250 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гептане (концентрация раствора 150 г/л), 70 мл смеси октена-1 и децена-1 (80:20) и выдерживают при перемешивании 30 мин. Получают суспензию обработанного катализатора TiCl₃.

В стальной автоклав объемом 5,5 л в токе азота загружают 3 л гептана, 0,4 г ДЭАХ и 50 мг катализатора TiCl₃, обработанного как показано выше. При 50^oС ведут полимеризацию этилена в течение 1 ч при 2 ати. По окончании полимеризации давление сбрасывают, полимер отмывают бутанолом при 75-85^oС и сушат при 100-120^oС.

Выход полиэтилена 380 г, насыпная плотность 200 г/л, активность катализатора 7600 г ПЭ/г TiCl₃, характеристическая вязкость 23,6 дл/г (декалин, 135^oС).

Пример 2. В стальной автоклав объемом 1,5 л в токе азота загружают 700 мл гептана, 0,4 г триэтилалюминия и 300 мг обработанного катализатора TiCl₃, полученного, как показано выше. При 70^oС ведут полимеризацию этилена в течение 2 ч при 2 ати. По окончании полимеризации давление сбрасывают, полимер отмывают бутанолом при 85^oС и сушат при 100-120^oС.

Выход полиэтилена 134 г, насыпная плотность 190 г/л, активность катализатора 4460 г ПЭ/г TiCl кат·ч·атм, характеристическая вязкость 17,2 дл/г (декалин, 135^oС).

Таким образом, по предлагаемому способу получают СВМПЭ со средней молекулярной массой не ниже, чем в прототипе, при более высокой активности катализатора.

Практически 100% частиц СВМПЭ имеют размер менее 63 мкм, в то время как по прототипу получают только 15% мелкодисперсного полиэтилена.

Формула изобретения

Способ получения полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой путем полимеризации этилена под давлением 1 50 атм в присутствии катализатора на основе микросферического треххлористого титана и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что микросферический треххлористый титан предварительно обрабатывают в инертной среде высшим альфа -олефином, выбранным из группы, включающей гексан-1, октен-1 или децен-1, или их смесью, в количестве не менее 1 г/г титанового компонента, а в качестве алюминийорганического соединения используют триэтилалюминий.

РИСУНКИ

Рисунок 1