Способ получения нефтяного изотропного волокнообразующего пека

 

Использование: нефтехимия. Сущность: смолу пиролиза подвергают ультразвуковой обработке в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), затем термополиконденсации в реакторе проточного типа при 20-50 ати. Отгонку низкомолекулярных продуктов реакции ведут в сепараторе при подаче неокисляющего агента со скоростью 375-10000 л/ч при 300-360 град. С. В качестве ПАВ используют смесь полиэтиленгликоля со средней мол. массой 400 и адипината полиэтиленгликоля в массовом соотношении 60:40 - 80:20. ПАВ используют в количестве 0,1-0,5 проц. от массы сырья. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяного изотропного пека, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности для производства углеродных волокон.

Известны способы получения нефтяного пека путем термообработки углеродного пека в атмосфере инертного газа при 350-450^oС [1] и термообработкой тяжелой смолы пиролиза под вакуумом (100 мм рт.ст. при 300-450^oC) со скоростью нагрева 5^oС и выдержкой при данной температуре не менее 2 часов [2] Недостатком данных способов является низкий выход пека.

Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому результату является способ получения нефтяного изотропного волокнообразующего пека [3] путем термополиконденсации крекинг-остатка нефти в реакторе при 300-410>198>C в присутствии водяного пара в течение не более 2 час.

Способ осуществляется следующим образом. Сырье подают в первый реактор под давлением выше атмосферного, но ниже 15 атм при температуре 290-420^oС (предпочтительнее 300-410^o С), причем между горячей нижней частью и более холодной верхней частью поддерживается градиент температуры от 20-200^oС (предпочтительнее от 30-100^oC), в течение 10 мин 6 час (предпочтительнее 15 мин 3 час).

Вторая термическая обработка отгонка низкомолекулярных осуществляется во втором реакторе под давлением не выше атмосферного от 10 мм рт.ст. до 1 атм (предпочтительнее от 100 мм рт.ст. до 1 атм) при температуре от 290 до 420^oС (предпочтительнее 300-410^oС) в течение от 5 мин до 2 час (предпочтительнее от 10 мин до 1 час) с водяным паром, вводимым ниже поверхности раздела газ жидкость в количестве 0,3-3 объемов воды на объем получаемого пека.

Характеристика и выход получаемых по данному способу пеков следующие: температура размягчения 150-250^oC содержание α+β смол (a-фракция) ≅ 35 мас.

содержание a-смол (a₁-фракция) < 0,5 мас.

выход 24,2-27,0% Образование конечного продукта термополиконденсации (в данном случае пека) происходит по типу последовательных реакций, т.е. имеет место консекутивный механизм: Для получения качественного волокнообразующего изотропного пека необходимо термополиконденсационные процессы прекратить на стадии получения карбенов без образования даже центров зарождения карбоидов (α₁-фракции). Для этого в известных способах используют различные методы и приемы (экстракция, гидрирование, поддержание большого градиента температур).

Недостатком способа-прототипа являются относительно низкий выход нефтяного волокнообразующего пека, его невысокое качество и сложность воспроизведения способа, в частности поддержание градиента температур. Известно, что температура размягчения изотропных волокнообразующих пеков находится в пределах 180-220^oС. При меньших температурах размягчения (180^oС) в пеке увеличивается содержание γ-фракции (смол и масел) и уменьшается a-фракция. Большое содержание g-фракции (10%) приводит к повышенному газовыделению на стадии формования и последующей карбонизации, что ведет к неравномерному формованию, волокно получается с наплывами. А низкое содержание a-фракции (>20% ) ведет к уменьшению прочности углеродного волокна, т.к. a-фракция (карбены) наиболее структурированная часть пека, придающая прочность волокну.

При больших температурах размягчения (выше 220-230^oС) пек переходит в иное качественное состояние и становится анизотропным, с высоким содержанием a₁-фракции.

Предлагаемый способ заключается в предотвращении образования карбидов за счет удаления центров кристаллизации, которые уже имеются в исходном сырье, и удаления компонентов, наиболее близких к тому, чтобы образовать новые центры кристаллизации, путем добавления 0,1-0,5 мас. ПАВ для коагуляции центров карбоидообразования, дальнейшей ультразвуковой обработки сырья для увеличения агрегированности этих компонентов и фильтрации.

Целью настоящего изобретения является достижение технического результата повышения производительности процесса, качества и выхода нефтяного изотропного волокнообразующего пека за счет непрерывности способа получения, ультразвуковой обработки исходного сырья в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) и улучшения его качества за счет повышения содержания α-фракции при отсутствии a₁-фракции, а также оптимального содержания γ-фракции (уменьшение низкоплавких и легколетучих масел и смол).

Технический результат достигается тем, что в способе получения нефтяного изотропного волокнообразующего пека путем термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза при повышенном давлении отгонки низкомолекулярных продуктов реакции в присутствии неокисляющего агента, а также ультразвуковой обработки исходного сырья в присутствии ПАВ, термополиконденсацию ведут непрерывно в реакторе проточного типа при давлении 20-50 ати и затем в сепараторе проводят отгон низкомолекулярных продуктов реакции при подаче неокисляющего инертного агента со скоростью 375-10000 л/ч.

В качестве инертного агента используют перегретый водяной пар или азот. Термополиконденсацию ведут при температуре 330-380^oС. Отгон ведут при температуре 300-360^oС.

Анализ патентной и научно-технической литературы показал, что сведений о непрерывном способе получения качественного волокнообразующего нефтяного пека с использованием ультразвуковой обработки сырья в присутствии ПАВ с использованием реактора проточного типа не найдено.

Таким образом, предлагаемое техническое решение как новая совокупность существенных признаков, проявляющая новое техническое свойство, соответствует критерию изобретения "изобретательский уровень".

Тяжелая смола пиролиза является побочным продуктом производства олефинов, в частности этилена и пропилена, и содержит высокомолекулярную a₁-фракцию, которая появляется в связи с жестким температурным режимом пиролиза, что не позволяет получить из нее пек требуемого качества. Известен способ очистки смол путем фильтрации, однако, поскольку α₁-фракция имеет высокую дисперсность частиц (< 0,01 мм), необходима тонкая фильтрация, что затруднено технологически.

Ультразвуковая обработка исходной смолы пиролиза с поверхностно-активным веществом смесью полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 400 и адипината полиэтиленгликоля (в соотношении 60:40 80:20), взятой в количестве 0,1-0,5 мас. на смолу, позволяет осадить и укрупнить тонкодисперсные твердые частицы α₁-фракции, а также частицы, предшествующие образованию вторичной α₁-фракции, которые затем легко отфильтровать.

Известно, что проведение термополиконденсации требует большого подвода тепла в реакционную зону. Проведение процесса в стационарном режиме нередко приводит к перегреву реакционной массы у стенок реакции, т.е. к так называемому "пристеночному эффекту", в результате которого идет образование неплавкой коксоподобной вторичной α₁-фракции.

В предлагаемом способе термополиконденсацию проводят в потоке в реакторе проточного типа, который обеспечивает наиболее равномерный подвод тепла в каждую точку зоны реакции, способствует получению однородного по качеству целевого продукта.

В реакторе проточного типа подаваемое сырье в восходящем потоке равномерно омывает стенки реактора, предотвращая возможность его закоксовывания.

Термополиконденсация приводит к расщеплению структуры парафиновых цепей, дегидрогенизации, циклизации и образованию плоских структур полициклических конденсированных ароматических соединений.

Однако реакции термополиконденсации, являясь реакциями упорядочивания и уплотнения структуры, приводят к образованию неплавкой вторичной α₁-фракции, поэтому для получения волокнообразующего пека необходимо провести процесс так, чтобы структура пека была более упорядочена, чем структура, например, асфальтенов, т.е. с высоким содержанием наиболее близкой по упорядоченности α-фракции (25-40%), при условии отсутствия a₁-фракции и при низком содержании наиболее низкомолекулярной летучей γ-фракции (около 5-7%). Проведение термополиконденсации при повышенном давлении приводит к вовлечению большинства компонентов сырья в реакцию, а также уменьшению коксообразования вследствие разбавления. Стадия отгонки в присутствии инертного агента позволяет довести нефтяной пек до заданного группового состава и температуры размягчения. Тяжелая смола пиролиза является побочным продуктом производства олефинов. Физико-химические свойства ее приведены в таблице 1.

В предлагаемом способе волокнообразующий пек получают термополиконденсацией нефтяного сырья на пилотной установке непрерывного действия Уфимского опытного завода БашНИИНП, схема которой приведена на чертеже.

Установка включает блок подготовки сырья, блок У30, фильтр, реактор проточного типа с восходящим потоком сырья объемом 13,5 л и длиной 22 м, блок сепарации. Сырье из обогреваемой сырьевой емкости (1) поступает в аппарат У30 (2), где подвергается ультразвуковой обработке в присутствии ПАВ, непрерывно (например, с помощью насоса) подается через фильтр 3 в реактор 4, нагретый до температуры 330-380^oС, где проводят термополиконденсацию под давлением 20-50 ати. После прохождения реакционной зоны продукты поступают в сепаратор 5, где происходит при подаче разделение неокисляющего агента на пек и дистиллятные продукты, которые поступают в обычную ректификационную колонну, в последней осуществляется разделение на необходимые товарные фракции. Пек выводят через низ сепаратора в пекоприемник.

Полученный пек анализировали по следующим показателям качества: температуре размягчения по КиС ^oС, ГОСТ 9950-83, содержанию a₁-фракции, нерастворимой в хинолине, ГОСТ 10200-83, содержанию α-фракции, нерастворимой в толуоле, ГОСТ 7847-83, содержанию g-фракции, растворимой в изооктане, ТУ 38.401-66-54-90,
содержанию b-фракции, по разности b 100% (α+γ)..

Пример 1. В тяжелую смолу пиролиза в количестве 50 кг, находящуюся в сырьевой емкости при 80^oС, добавляют при перемешивании 100 г (0,2 мас.) ПАВ смесь полиэтиленгликоля 400 и адипината полиэтиленгликоля в соотношении 80: 20. Сырье подвергают ультразвуковой обработке и через фильтр непрерывно подают (с объемной скоростью 1 л/ч) в реактор проточного типа, нагретый до температуры реакции 360^oС, в котором поддерживают давление 25 ати. Затем продукты реакции поступают в сепаратор, нагретый до 320^oС. Для разделения продуктов реакции и удаления низкомолекулярных компонентов используют перегретый водяной пар, который подают в противотоке со скоростью 500 л/ч. Парожидкостные продукты реакции поступают в ректификационную колонну, где разделяются на товарные фракции. Пек сливают с низа сепаратора в количестве 15,6 кг. Полученный пек характеризуется следующими свойствами:
температура размягчения по КиС, ^oC 180
содержание, мас.

α₁-фракции 0
α-фракции 35,6
b-фракции 58,4
g-фракции 6
выход, мас. на сырье 31,2
Опыты по примерам 2-10 проводят по методике примера 1, условия проведения процесса и характеристики полученных пеков приведены в табл.2.

Проведение процесса без дополнительной обработки исходного сырья в присутствии ПАВ ухудшает качество получаемых пеков, поскольку в них присутствует большое количество a₁-фракции (пример 11).

Проведение процесса при давлении меньше 20 ати ведет к закоксовыванию реактора, показано, что закоксовывание его при Р=1 ати, Т=360^oС происходит уже через 20 час, кроме того, в продукте термополиконденсации растет содержание нежелательной α₁-фракции до 5 мас. и выше (пример 12).

Повышение давления выше 50 ати также нежелательно, т.к. возникают трудности аппаратурного характера, а глубина превращения сырья при этом не возрастает (пример 13).

Ведение процесса при температуре ниже 330^oС не приводит к достаточной степени превращения сырья, на что указывает содержание α-фракции, вследствие того, что скорости реакций поликонденсации крайне малы (ниже 330^oС) и, чтобы достичь требуемой глубины превращения, необходимо значительно увеличить время пребывания сырья в зоне реакции, что невозможно в непрерывном процессе из-за ограниченных объема реактора и скорости подачи сырья (пример 14). Повышение температуры реакции более 380^oС не улучшает качество продукта, т. к. над процессом поликонденсации начинают преобладать процессы крекинга, что ведет к росту коксообразования. Так, термополиконденсация при 400^oC ведет к увеличению содержания неплавкой коксоподобной a₁-фракции до 8 мас. (пример 15).

Скорость подачи сырья инертного агента для лучшей сепарации продуктов реакции определяется характеристиками получаемого пека (примеры 8,9,10). Так, без подачи инертного агента происходит лишь однократное испарение с удалением части жидких и газообразных продуктов реакции. Расход перегретого водяного пара более 10000 л/ч вызывает трудность аппаратурного оформления (доставки перегретого водяного пара без охлаждения в зону реакции).

При температуре отгонки менее 300^oС (пример 7) недостаточно удаляются низкомолекулярные продукты реакции, что ведет к получению низкотемпературного нефтяного пека. При проведении отгонки и выдержки при температурах выше 360^oС имеет место дополнительная поликонденсация (пример 8).

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества: повышается качество пека (увеличение содержания карбенов при отсутствии карбоиодов), повышается производительность за счет непрерывности процесса, повышается выход волокнообразующего пека на 6-9%

Формула изобретения

1. Способ получения нефтяного изотропного волокнообразующего пека, включающий термополиконденсацию нефтяного сырья при повышенном давлении, отгонку низкомолекулярных продуктов реакции в присутствии неокисляющего агента, отличающийся тем, что в качестве нефтяного сырья используют смолу пиролиза, которую предварительно подвергают ультразвуковой обработке в присутствии поверхностно-активных веществ, термополиконденсацию проводят непрерывно в реакторе проточного типа при давлении 20-50 атм и отгонку низкомолекулярных продуктов реакции проводят в сепараторе с отбором фракций при подаче неокисляющего агента со скоростью 375-10000 л/ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неокисляющего агента используют перегретый водяной пар или азот.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активных веществ используют смесь полиэтиленгликоля со средней молярной массой 400 и адипината полиэтиленгликоля в массовом соотношении 60 40 80 20.

4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что термополиконденсацию ведут при 330-380°С.

5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что отгонку проводят при 300-360°С.

6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что при ультразвуковой обработке поверхностно-активное вещество используют в количестве 0,1-0,5% от массы сырья.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3