Способ обработки жидких радиоактивных отходов аэс

 

Использование: технология обращения с жидкими радиоактивными отходами ядерного топливо-энергетического цикла. Сущность: способ обработки жидких радиоактивных отходов АЭС заключается в том, что отходы упаривают с получением конденсата и кубового остатка, кубовый остаток обрабатывают оксидом углерода и/или диоксидом углерода для перевода содержащихся в кубовом остатке солей в малорастворимые формы. Оксид и/или диоксид углерода вводят в стехиометрическом количестве по отношению к преобразуемым солевым компонентам. Затем отделяют образовавшуюся кристаллическую фазу, а оставшуюся жидкую фазу обрабатывают озоном при 20-60^oС в присутствии катализатора окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов из жидкой фазы. При обработке озоном происходит окисление органических соединений и разрушение комплексных соединений, образованных органическими лигандами и радионуклидами, в результате чего образуется радиоактивный шлам, который отделяют от раствора. Раствор направляют на дополнительное упаривание. В качестве катализатора окисления используют поливалентные ионы, преимущественно ионы железа и циркония. В качестве коллектора используют предпочтительно соединения железа и кобальта. Обработку раствора оксидами углерода преимущественно проводят в две стадии при парциальном давлении 0,01-0,99 МПа и избыточном давлении 0,05- 0,15 МПа с отделением кристаллической солевой составляющей после каждой стадии. При этом первую стадию обработки проводят при 20-70^oС, а вторую - при 0-5^oС. Достигаемый по способу результат - снижение объема хранимого кубового остатка, получение радиоактивного шлама, пригодного для утилизации известными методами, а также выделение твердых кристаллических солей с нормативно допустимым для открытого хранения содержанием радионуклидов и воды, пригодной для повторного использования в водообороте АЭС. 3 з.п.ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к технологии обращения с жидкими радиоактивными отходами ядерного топливно-энергетического цикла и может быть использовано в процессе переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) для максимального сокращения их объемов и удаления радионуклидов с концентрированием их в твердой фазе, при обработке которой существующими методами обеспечивается надежная локализация радиоактивных веществ от окружающей среды.

Переработка жидких радиоактивных отходов направлена на решение двух основных задач: очистка основной массы отходов от радионуклидов и концентрирование последних в минимальном объеме.

Известен способ очистки водных радиоактивных отходов, заключающийся в упаривании ЖРО, получении конденсата и кубового остатка. Для очистки конденсата и локализации радионуклидов в кубовом остатке в процессе выпаривания в парогазовую фазу вводят озонсодержащий газ. Образующиеся в результате взаимодействия озона с органическими примесями органические кислоты различной основности вместе с радионуклидами попадают в кубовый остаток и связываются в соли. Далее кубовые остатки отверждают различными методами и хранят [2] В этом случае происходит дополнительная очистка конденсата и одновременное увеличение содержания радионуклидов в кубовом остатке.

Известен способ обработки ЖРО, основанный на извлечении основной массы радионуклидов на различного рода коллекторах с последующим выделением солевой составляющей путем, например, содово-известкового умягчения и разделения отходов на шламовую часть и воду [2] В качестве коллекторов используются различные соосадители или селективные сорбенты (гидроокись железа, магния, марганца, алюминия), которые утилизируются различными специфическими методами.

К недостаткам метода относится низкий коэффициент очистки, образование больших объемов шламов, требующих дальнейшей переработки, отсутствие очистки от солей, что не позволяет получить воду, пригодную для повторного использования.

Известен способ осаждения солевой составляющей из концентрата ЖРО содержащего 380 г/л различных солей, из которых бораты составляют 120-180 г/л (A. Chrubasik "Reco- very of boric acid from evaporator concentrates", Fifth International conference ICEM'95, Berlin, Germany, Sep- tember 3-7, 1995, vol.2, p.1061).

Метод осаждения основан на введении в раствор азотной кислоты, понижающей рН раствора до 8,5, в результате чего примерно 100 г/л боратов переводится в твердую фазу и после охлаждения сепарируется из раствора фильтрацией. Очистку от радионуклидов жидкой фазы осуществляют путем селективной сорбции или ультрафильтрации.

Целью указанного метода является извлечение борной кислоты, пригодной для повторного использования, из солевой составляющей.

Указанный метод не обеспечивает значительного сокращения объема жидких радиоактивных отходов, так как большая часть солей сохраняется в концентрате ЖРО, требующего дальнейшего переработки.

В настоящее время на действующих АЭС обработку жидких радиоактивных отходов осуществляют упариванием в условиях кристаллизации ограниченно растворимых солей в объеме жидкой фазы с последующим долговременным хранением кубовых остатков в специальных емкостях. К недостаткам указанного метода относится трудность обращения с гетерогенным кубовым остатком, наличие значительных объемов хранилищ радиоактивных концентратов и опасность выхода (попадания) радионуклидов в окружающую среду.

В некоторых случаях для хранения указанных отходов применяется метод их отверждения битумированием или остекловыванием, что, однако, не приводит к сокращению объема радиоактивных отходов.

Целью изобретения является сокращение объема жидких радиоактивных отходов и уменьшение уровня их радиоактивности.

Способ обеспечивает выделение солевой составляющей в кристаллической форме с нормативно допустимым для открытого хранения содержанием радионуклидов и концентрирование радионуклидов в твердой фазе. Кроме того, в результате переработки отходов получают воду с качеством, допускающим сброс в окружающую среду или повторное использование в техническом водоснабжении АЭС.

Это достигается тем, что жидкие радиоактивные отходы АЭС упаривают с получением конденсата и кубового остатка, обработку которого осуществляют углеродсодержащим газом, добавляемым в стехиометрическом количестве по отношению к преобразуемым солевым компонентам кубового остатка, с последующим отделением образовавшейся кристаллической фазы, после чего производят озонирование жидкой фазы кубового остатка при 20-60^oС в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов из жидкой фазы с последующим отделением образующегося радиоактивного шлама и направлением полученного раствора на дополнительное упаривание.

В качестве углеродсодержащего газа используют оксид углерода и/или диоксид углерода. Полученный после упаривания ЖРО кубовый остаток обрабатывают углеродсодержащим газом в две стадии при парциальном давлении 0,01-0,99 и избыточном давлении 0,05-0,15 МПа, с отделением солевой составляющей в виде кристаллической фазы после каждой стадии, причем первую стадию обработки проводят при 20-70^oС, а вторую при 0-5^oС.

В качестве катализатора процесса окисления используют ионы поливалентных металлов, предпочтительно ионы железа и циркония. В качестве коллектора используют комплексные соединения переходных металлов, предпочтительно железа и кобальта.

Жидкие радиоактивные отходы АЭС после первичной переработки упариванием представляют собой высококонцентрированные растворы с суммарным содержанием солей до 500 г/дм³. По своему макросолевому составу ЖРО могут быть разделены на две основные группы: боратно-нитратные, образующиеся на АЭС с реакторами типа ВВЭР, и нитратные, образующиеся на АЭС с реакторами типа РБМК.

На стадии выделения солевой составляющей отходы обрабатывают углеродсодержащими газами, в результате чего в условиях проведения процесса происходит конверсия солей с образованием соединений, обладающих более низкой растворимостью и переходящих в твердую фазу, перекристаллизация которой обеспечивает нормативно допустимое для открытого хранения содержание радионуклидов, что приводит к сокращению объема и солесодержания ЖРО. В результате концентрация солей в растворе снижается с 300-500 до 70-100 г/дм³.

Проведение процесса обеспечивается введением углеродсодержащего газа в стехиометрическом количестве по отношению к преобразуемым солевым составляющим кубового остатка.

Процесс осаждения кристаллической фазы проводится на первой стадии при обработке диоксидом углерода при 20-40^oС а при обработке оксидом углерода или смесью оксида и диоксида углерода при 40-70^oС. Указанные температурные параметры обеспечивают необходимую глубину протекания процесса конверсии солей и выделения кристаллической фазы.

На второй стадии осаждения кристаллической фазы углеродсодержащим газом температура поддерживается в диапазоне 0-5^oС. Увеличение температуры приводит к нежелательному повышению солесодержания раствора.

Температурный режим, парциальное давление углеродсодержащих газов и избыточное давление в системе обеспечивают оптимальную скорость и глубину протекания процессов выделения солевых составляющих в кристаллическую фазу.

Обработка раствора озонсодержащим газом в присутствии катализатора процесса обеспечивает разрушение органических соединений и дестабилизацию устойчивых форм переходных металлов, в результате чего образуется радиоактивный шлам Повторную обработку озонсодержащим газом осуществляют при введении коллектора, способствующего связыванию радионуклидов со шламом.

Проведение процесса озонирования при ниже 20^oС не обеспечивает достаточную глубину разрушения органических соединений, а увеличение температуры процесса выше 60^oС приводит к интенсивному разложению окисляющего агента.

Температурный режим обеспечивает максимальную скорость и глубину протекания процессов разрушения комплексов переходных металлов с органическими лигандами и выделения их в самостоятельную шламовую фазу, содержащую радионуклиды.

При этом удельная активность раствора по ⁶⁰Со и ^134,137Сs снижается примерно в 100 раз. Раствор после озонирования и отделения шламовой фазы имеющий общее солесодержание порядка 100 г/дм³, направляют на повторную стадию упаривания для получения конденсата, используемого в водообороте АЭС и кубового остатка, направляемого на хранение или переработку.

Шламовую фазу, содержащую радионуклиды, направляют на утилизацию.

На фиг. 1 приведена принципиальная схема организации процесса, где: 1- узел выпарки исходных ЖРО; 2 и 3 узлы осаждения и отделения кристаллической фазы; 4 и 5 узлы озонирования раствора и сепарации радиоактивного шлама; 6 - узел выпарки вторичных ЖРО.

Исходные ЖРО перерабатываются на узле выпарки с получением конденсата и кубового остатка. Высокосолевой кубовый остаток поступает на узлы конверсии солей, осаждения и отделения кристаллической фазы. Маточный раствор направляется на узлы озонирования и шламосепарации, после которых низкосолевой раствор поступает на узел выпарки для получения конденсата, направляемого в водооборот и высокосолевого кубового остатка, поступающего на хранение или дальнейшую переработку.

Пример 1. ЖРО АЭС с реакторами типа ВВЭР направляют на упаривание с получением конденсата и кубового остатка, характеризующегося следующим макросолевым составом.

Анионы г/дм³: H₃BO^-₃ 160;; NO^-₃ 165;; SO^-₄² 15;; Сl^- 6; CO²₃^- 55..

Катионы, г/дм³: Nа⁺ 150; К⁺ 40; NH⁺₄ 0,1..

Изотопный состав, Бк/дм³: ¹³⁴Сs 5,6·10⁶; ¹³⁷Cs 1,9·10⁷; ⁶⁰Co 1,7·10⁵. рН 11,0; ХПК 6,2 г О/дм³.

Кубовый остаток системы переработки трапных вод АЭС с реакторами типа ВВЭР относится к разряду боратно-нитратных ЖРО с содержанием различных форм соединений бора до 200 г/дм³ в пересчете на борную кислоту.

Для изменения солевого состава раствора с целью выделения в кристаллическую фазу части солей используется одновременная конверсия метабората и нитрата натрия в обладающий более низкой растворимостью тетраборат и карбонат натрия оксидом и диоксидом углерода.

Процесс может быть представлен следующими бруттоуравнениями реакции 4NaBO₂+ CO₂= Na₂B₄O₇+ Na₂CO₃ (1) 2NaNO₃+ 5CO + H₂O N₂+ 2NaHCO₂+ 3CO₂ (2) 2NaNO₃+ 16NaBO₂ + 5CO N₂+ 4Na₂B₄O₇+ 5Na₂CO₃ (3) Процесс проводят при температуре 70^oС, избыточном давлении 0,15 МПа, равновесном парциальном давлении оксида углерода 0,5 и равновесном парциальном давлении диоксида углерода 0,1. Удельные расходы составляют: по реакции (1) 0,091 н·м³ СО₂ /кг борсодержащих соединений в пересчете на борную кислоту; по реакции (2) 0,91 н·м³ СО₂/кг нитрат-иона;
по реакции (3) 0,12 н·м³ СО/кг борсодержащих соединений в пересчете на борную кислоту и 0,91 н·м³ СО/кг нитрат-иона, что соответствует стехиометрическому количеству.

Остаточная концентрация нитрат-ионов в растворе составляет 10 кг/м³, а борсодержащих соединений в растворе составляет 12 кг/м³ в пересчете на борную кислоту.

На второй стадии снижения общего солесодержания раствора используют метод перевода карбоната натрия в обладающий более низкой растворимостью гидрокарбонат обработкой диоксидом углерода. Процесс в этом случае описывается следующим уравнением:
Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O 2NaHCO₃
При проведении процесса при 5^oС, парциальном давлении диоксида углерода 0,99 и избыточном давлении 0,15 МПа удельный расход углекислого газа на перевод карбоната натрия в гидрокарбонат составляет 0,22 н·м³ СО₂/кг карбоната натрия, что соответствует стехиометрическому количеству.

Остаточная концентрация в растворе гидрокарбоната натрия составляет 70 кг/м³.

Дестабилизация раствора по отношению к ионам переходных металлов, удерживаемых в растворе органическими лигандами, осуществляется за счет разрушения органических соединений при окислении озоном при одновременном дозировании в раствор катализатора (ионов железа) в концентрации 50 г/м³. Расход озона для разрушения органических соединений составляет 5 г О₃/дм³ раствора. При концентрации озона в воздушной смеси 12 г О₃/м³ расход газовой смеси на дестабилизацию составляет 415 н·м³/м³ раствора.

В процессе озонирования раствора образуется радиоактивный шлам в количестве 100 г/м³, выведение которого из раствора обеспечивает снижение удельной активности по ⁶⁰Со до величины 9·10³Бк/дм³. Процесс озонирования проводят при температуре раствора 60^oС. На второй стадии дестабилизации в раствор вводится коллектор [Со(NН₃)₆] ·(ОН)₂ (аммиакат кобальта с концентрацией по металлу 50 г/м³, что после полного осаждения приводит к образованию шлама в количестве 500-600 г/м³. Потребление озона на этой стадии не превышает 5 кг/м³ раствора, что соответствует 415 н·м³/м³ раствора. Процесс озонирования проводят при температуре раствора 60^oС. После отделения шлама активность раствора составляет, Бк/дм³: ¹³⁴Сs 6,6·10⁴; ¹³⁷Сs 1,5·10⁵; ⁶⁰Со 1,5·10³. Для сокращения объема ЖРО полученный раствор малосолевых низкоактивных отходов направляется на упаривание. В результате обработки 1 м³ кубового остатка ЖРО получают 820 кг кристаллических солей; 0,7 кг радиоактивного шлама; 0,3 м³ технической воды; 0,3 м³ вторичных низкоактивных высокосолевых ЖРО, направляемых на хранение или переработку. П р и м е р 2. ЖРО АЭС с реакторами типа РБМК направляют на упаривание с получением конденсата и кубового остатка, характеризующегося следующим макросолевым составом, г/дм³: NaNO₃ 250; Na₂CO₃ 50. Изотопный состав, Бк/дм³: ¹³⁴Сs 2,6·10⁵; ¹³⁷Сs 3,5·10⁶; ⁶⁰Со 1,8·10⁴. рН 13,0; ХПК 2,2 г О/дм³.

Для изменения солевого состава раствора с целью выделения в твердую фазу части солей используется конверсия нитратов в карбонаты за счет восстановления нитрат-ионов оксидом углерода. Процесс конверсии может быть представлен следующим брутто-уравнением реакции:
2NaNO₂+ 5CO + H₂O N₂ + 2NaHCO₃ + 3CO₂
При проведении процесса при 60^oС, избыточном давлении 0,15 МПа и равновесном парциальном давлении оксида углерода 0,5 удельный расход оксида углерода составляет 0,91 н·³м/кг нитрат-иона, что соответствует стехиометрическому количеству.

Остаточная концентрация нитрат-ионов в растворе составляет 8 кг/м³.

На второй стадии снижения общего солесодержания раствора используют метод перевода карбоната натрия в обладающий более низкой растворимостью гидрокарбонат обработкой диоксидом углерода. Процесс в этом случае описывается следующим уравнением:
Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O + 2NaHCO₃
Проведение процесса при О·С, парциальном давлении диоксида углерода 0,9 и избыточном давлении 0,1 МПа удельный расход углекислого газа на перевод карбоната натрия в гидрокарбонат составляет 0,22 н·м³ СО²/кг карбоната натрия, что соответствует стехиометрическому количеству.

Остаточная концентрация в растворе гидрокарбоната натрия составляет 65 кг/м³.

Дестабилизация раствора по отношению к ионам переходных металлов, удерживаемых в растворе органическими лигандами, осуществляется за счет разрушения органических соединений при окислении озоном при одновременном дозировании в раствор ионов железа в концентрации 50 г/м₃. Расход озона для разрушения органических соединений составляет 1 г О₃/дм³ раствора. При концентрации озона в воздушной смеси 10 г О₃/м³ расход газовой смеси на дестабилизацию составляет 100 н·м³/м³ раствора.

В процессе озонирования раствора образуется шлам в количестве 100 г/м³, выведение которого из раствора обеспечивает снижение удельной активности по ⁶⁰Со до величины менее 100 Бк/дм³.

На второй стадии дестабилизации в раствор вводится коллектор [Co(NH₃)₆] ·(OH)₂ (аммиакат кобальта) с концентрацией по металлу 50 г/м³, что после полного осаждения приводит к образованию шлама в количестве 500-600 г/м³. Потребление озона на этой стадии составляет 1 кг/м³ раствора, что соответствует 100 н·м³/м³ раствора.

Процесс озонирования проводят при температуре раствора 20^oС.

После отделения шлама активность раствора составляет, Бк/дм³: ¹³⁴Cs 3,2·10³; ¹³⁷Сs 4,5·10; ⁶⁰Со <100.

В результате обработки 1 ³м кубового остатка ЖРО получают: 330 кг кристаллических солей; 0,4 кг радиоактивного шлама; 0,56 м³ технической воды; 0,14 м³ вторичных низкоактивных высокосолевых ЖРО, направляемых на хранение или переработку.

Пример 3. ЖРО АЭС с реакторами типа ВВЭР направляют на упаривание с получением конденсата и кубового остатка, характеризующегося следующим макросолевым составом.

Анионы, г/дм³:
Катионы, г/дм³: Na⁺ 10; К⁺ 150 NH⁺₄ 0,1.

Изотопный состав, Бк/дм³¹³⁴ Сs 6,6·10⁵; ¹³⁷Сs 2,1·10^{6 60}Со 3,7·10⁴, рН 12,5; ХПК 1,4 г О/дм³.

Кубовый остаток системы переработки вод АЭС с реакторами типа ВВЭР относится к разряду боратно-нитратных ЖРО с содержанием различных форм соединений бора доя 300 г/дм³ в пересчете на борную кислоту.

Для изменения солевого состава раствора с целью выделения в кристаллическую фазу части солей используется конверсия метабората и гидроксида в обладающий более низкой растворимостью тетраборат и карбонат диоксидом углерода. Процесс может быть представлен следующим бруттоуравнением реакции:
4К(Na)ВО₂ + СО₂ К(Na)₂В₄О₇ + К(Na)₂СО₃
2К(Na)ОН + СО₂ К(Na)₂CО₃ + Н₂О
Процесс проводят при 20^oС, избыточном давлении 0,05 МПа и равновесном парциальном давлении диоксида углерода 0,01. Удельные расходы составляют 0,091 н·м³СО₂/кг борсодержащих соединений в пересчете на борную кислоту и 0,28 н·м³ СО₂/кг NaОН, что соответствует стехиометрическому количеству.

Остаточная концентрация борсодержащих соединений в растворе составляет 20 кг/м³ в пересчете на борную кислоту.

На второй стадии снижения общего солесодержания раствора используют метод перевода карбонатов щелочных металлов в обладающие более низкой растворимостью гидрокарбонаты обработкой диоксидом углерода. Процесс в этом случае описывается следующим уравнением:
К(Na)₂СО₃ + СО₂ + Н₂ О 2К(Na)НСО₃
При проведении процесса при 5^oС, парциальном давлении диоксида углерода 0,99 и избыточном давлении 0,1 МПа удельный расход углекислого газа на перевод карбоната в гидрокарбонат составляет 0,32 н·м³СО₂/кг карбоната,что соответствует стехиометрическому количеству.

Остаточная концентрация в растворе гидрокарбоната составляет 75 кг/м³.

Дестабилизация раствора по отношению к ионам переходных металлов, удерживаемых в растворе органическими лигандами, осуществляется за счет разрушения органических соединений при окислении озоном при одновременном дозировании в раствор катализатора ионов железа в концентрации 60 г/м³.

Расход озона для разрушения органических соединений составляет 2,2 г О₃/дм³ раствора. При концентрации озона в воздушной смеси 12 г О₃/м³ расход газовой смеси на дестабилизацию составляет 185 н·м³/м³ раствора.

В процессе озонирования раствора образуется шлам в количестве 125 г/м³, выведение которого из раствора обеспечивает снижение удельной активности по ⁶⁰Со до величины 2,9·10³Бк/дм³.

Процесс озонирования проводят при температуре раствора 20^oС. На второй стадии дестабилизации в раствор вводится коллектор [Co(NН₃)₆] ·(ОН)₂ (аммиакат кобальта) с концентрацией по металлу 70 г/м³, что после полного осаждения приводит к образованию шлама в количестве 600-700 г/м³. Потребление озона этой стадии не превышает 5 кг/м³ раст вора, что соответствует 415 н·м³/м³ раствора.

Процесс озонирования проводят при температуре раствора 20^oС.

После отделения шлама активность раствора составляет, Бк/дм³: ¹³⁴Сs 7,2·10³; ¹³⁷Сs 1,8·10⁴; ⁶⁰Со 1,7·10².

Для сокращения объема ЖРО полученный раствор малосолевых низкоактивных отходов направляется на упаривание.

В результате обработки 1 м³ кубового остатка ЖРО получают: 520 кг кристаллических солей; 0,8 кг радиоактивного шлама; 0,5 м³ технической воды; 0,2 м³ вторичных низкоактивных высокосолевых ЖРО, направляемых на хранение или переработку.

Как видно из приведенных примеров, использование предложенного способа обработки ЖРО позволяет снизить объемы хранимого кубового остатка на 70-90% получить радиоактивный шлам, пригодный для утилизации известными способами, твердые кристаллические соли, с нормативно допустимым для открытого хранения содержанием радионуклидов, и воду. с качеством, допускающим сброс в окружающую среду или повторное использование в водообороте АЭС.

Формула изобретения

1. Способ обработки жидких радиоактивных отходов АЭС, заключающийся в их упаривании с получением конденсата и кубового остатка, отличающийся тем, что кубовый остаток обрабатывают оксидом и/или диоксидом углерода, добавляемым в стехиометрическом количестве по отношению к преобразуемым солевым компонентам, с последующим отделением образовавшейся кристаллической фазы, после чего производят озонирование жидкой фазы кубового остатка при 20 60^oC в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов из жидкой фазы с отделением образующегося радиоактивного шлама и направлением жидкой фазы на дополнительное упаривание.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют двустадийную обработку кубового остатка оксидом и/или диоксидом углерода при парциальном давлении 0,01 0,99 МПа и избыточном давлении 0,05 0,l5 МПа с отделением кристаллической фазы после каждой стадии, причем первую стадию обработки проводят при 20 70^oС, а вторую при 0 5^oС.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединения, содержащие ионы поливалентных металлов, предпочтительно ионы железа и циркония.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве коллектора используют комплексные соединения переходных металлов, предпочтительно железа и кобальта.

РИСУНКИ

Рисунок 1