Способ получения n-метиланилина

 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к способам получения N-метиланилина N-алкилированием анилина метанолом и может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к бензинам, в производстве красителей и других продуктов органического синтеза. Предложено N-алкилирование анилина метанолом осуществлять на промышленных катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК при 180-220oС в присутствии водорода. Предлагаемый способ позволяет при конверсии анилина до 99,2% и выходе целевого N-метиланилина до 97,7% упростить технологию производства за счет исключения стадии приготовления специального катализатора, проведении процесса при более низкой температуре и продлении срока активной работы катализатора без регенерации. 2 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способам производства N-алкилированных ароматических аминов, в частности N-метиланилина путем N-алкилирования анилина метанолом в присутствии водорода в паровой фазе, используемого в качестве антидетонационной присадки к бензинам, сырья для получения красителей и других продуктов органического синтеза.

Известен способ получения N-алкиланилинов N-алкилированием анилина низшими спиртами под давлением водорода до 15 ат на катализаторе, содержащем 47,5% окиси меди, 41% окиси хрома и 11,5 окиси бария при температуре 200- 270oС и молярном соотношении анилин метанол, равном 1:3 [1] В указанных условиях при осуществлении процесса при давлении 5 ат в двух последовательных реакторах, работающих при различных температурах катализат после отгонки спирта и воды содержал анилина 0,7-5% и N-метиланилина 95-99% Недостатком данного способа является сложность технологии, заключающаяся в использовании двух реакторов при N-алкилировании анилина, а также осуществления процесса под давлением, что значительно усложняет аппаратурное оформление процесса.

Известен также способ N-алкилирования анилина этанолом при атмосферном давлении на катализаторе, содержащем 15,0-20,0% оксида меди, 5,0-7,0% оксида цинка, 2,0-2,5% оксида натрия и остальное оксид алюминия [2] Процесс осуществляют при 250oС и молярном соотношении анилин:этанол 1:1,5. Катализатор восстанавливают парами этанола при 250oС. Через 10 ч работы выход N-этиланилина на органический слой составлял 95,0% через 250 ч работы он снизился до 88,7% Недостатком данного способа является малый срок активной работы катализатора.

Наиболее близким к заявленному является способ получения N-алкиланилинов при атмосферном давлении в присутствии водорода алкилированием анилина алифатическими спиртами на специально синтезированном катализаторе, содержащем 25-45% окиси меди, 2-10% окиси бария, 15-35% двуокиси титана и остальное - окись хрома при 220-270oС и молярном соотношении амин спирт водород, равном 1: 0,8-4: 1. Нагрузка смеси на катализатор от 300,0 до 1500,0 г на 1 л катализатора в 1 ч [3] Катализатор восстанавливали в токе водорода или паров спирта при 250-400oС, он сохранял активность, не требуя регенерации до 1000 ч при алкилировании анилина бутанолом. Катализат после отгонки воды и спирта содержал от 1 до 5% амина, выход моноалкиланилинов составлял 94-95% Недостатками данного способа получения N-алкиламинов являются высокие температуры восстановления катализатора и осуществление процесса, необходимость синтеза специального катализатора, недостаточно продолжительный срок активной работы катализатора. Установлено, что через 1200 ч работы активность катализатора падает (пример 1).

Целью изобретения является упрощение технологии получения N-метиланилина за счет использования готового промышленного катализатора, понижения температуры N-метилирования анилина, увеличение срока активной работы катализатора.

Поставленные цели достигаются проведением N-метилирования анилина метанолом в присутствии водорода на промышленных медноокисных катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК, например: НТК-4, НТК-4 м НТК-8, НТК-10, НТК-10-1; при 180-220oС и атмосферном давлении. Используемые оксидные медноцинкхромовые катализаторы НТК-4, НТК-4М, НТК-8 имеют следующий состав, мас. СuO 37,5-55,0; Zn0 9,0-25,5; Cr2O3 6,0-15,0; Al203 остальное [4,5] Медноцинковые катализаторы НТК-10,НТК-10-1 имеют следующий состав, мас. Cu0 25,0-41,0; ZnO 25,0-30,0; СаО или Ni0 4,5-5,5; Аl2O3 остальное [6] Из катализата целевой продукт N-метиланилин выделяют ректификацией.

В данных условиях достигается конверсия анилина до 99,2% выход N-метиланилина до 97,7% катализатор сохраняет активность в течение 2000 ч без регенерации.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа получения N-метиланилина являются использование готового промышленного медноокисного катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК и проведение процесса при более низкой температуре 180-220 С, что позволяет упростить технологию получения N-метиланилина за счет исключения стадии приготовления специального катализатора, проведения восстановления катализатора и процесса алкилирования при более низких температурах и увеличения в 2 раза срока активной работы катализатора без регенерации. Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами. Пример 1. Для сравнения подтверждающий срок службы известного катализатора по прототипу. По методике примера 2 прототипа получен катализатор, имеющий следующий состав, мас. CuO 45; Cr2O3 19; TiO2 25; BaO 6; остальное графит и примеси.

100 мл данного катализатора загружают в трубчатый реактор из кварцевого стекла и восстанавливают в токе водорода при 250oС, после чего проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода при 230oС, молярное соотношение анилин: метанол: водород, равное 1:1,5:1, объемная скорость подачи смеси анилин-метанол 0,8 ч-1. Через 200 ч работы катализат после отгонки спирта и воды содержит анилина 3,1% N,N-диметиланилина 2,5% выход N-метиланилина 94,2% через 1000 ч: анилина 8,2% N,N-диметиланилина 2,0% выход N-метиланилина 89,0% через 1200 ч: анилина 12,4% N,N-диметиланилина 1,2% выход N-метиланилина 85,0% Пример 2. В трубчатый реактор из кварцевого стекла загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-4 следующего состава, мас. CuO 55,0; ZnO 10,5; Cr2O3 13,5; Al203 остальное.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220oС.

Над катализатором при 180oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:3,0:2, объемная скорость подачи жидко смеси 0,2 ч-1. Катализат после отгонки воды и метанола содержит 2,0% анилина, 2,4% N,N-диметиланилина.

Конверсия анилина 96,7% выход N-метиланилина 94,6% Катализатор сохраняет активность в течение 2000 ч работы.

Целевой N-метиланилин выделяют из катализата ректификацией.

Пример 3. В трубчатый реактор загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-4М следующего состава,мас. CuO 54,0; ZnO 12,O; Cr2O3 12,5; Al2O3 остальное.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220oС.

Над катализатором при температуре 220oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2,0:8. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,3 ч-1.

Катализат после отгонки воды и метанола содержит 0,7% анилина, 1,8% N, N-диметиланилина.

Конверсия анилина 98,4% выход N-метиланилина 97,6% Катализатор сохраняет активность в течение 2000 ч работы.

Пример 4. В трубчатый реактор загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-10 следующего состава,мас. СuO 25; ZnO 25; CaO 5; Al2O3 - остальное.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220oС Над катализатором при 210oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2:2. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,2 ч-1.

Катализат после отгонки воды и метанола содержит 1,0% анилина, 1,6% N, N-диметиланилина. Конверсия анилина 98,9% выход N-метиланилина 97,5% Катализатор сохраняет активность 2000 ч.

Пример 5. В трубчатый реактор загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-10-1 следующего состава, мас. CuO 41,O; ZnO 30,0; NiO 5,0; Al2O3 остальное.

Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220oС Над катализатором при 220oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2:3. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,3 ч-1 Катализат после отгонки воды и метанола содержит 0,8% анилина, 1,6% N, N-диметиланилина. Конверсия анилина 99,1% выход N-метиланилина 97,7% Катализатор сохраняет активность 2000 ч.

Пример 6. В трубчатый реактор загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-8, следующего состава,мас. СuO 37,5; ZnO 25,O; Cr2O3 6,O; Al203 остальное.

Катализатор восстанавливают при 220oС в токе водорода.

Над катализатором при 210oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2:4. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,3 ч-1.

Катализат после отгонки воды и метанола содержит 1,2% анилина, 1,9% N, N-диметиланилина. Конверсия анилина 98,6, выход N-метиланилина 96,9% Катализатор сохраняет активность 2000 ч.

При испытании в АО "Киришинефтеоргсинтез" и АО "ЛУКойлВолгограднефтепереработка" полученный N-метиланилин показал высокую эффективность в качестве антидетонационной присадки к бензинам. Добавка к прямогонному бензину (фракция 85-180oС) 1% по объему N-метиланилина повышает октановое число на 12 пунктов, 2% на 18 пунктов, 3% на 23 пункта.

Формула изобретения

1. Способ получения N-метиланилина путем N-алкилирования анилина метанолом в присутствии водорода при повышенной температуре на медноокисном катализаторе с последующим выделением целевого продукта из катализата ректификацией, отличающийся тем, что в качестве медноокисного катализатора используют оксидный медноцинкхромовый или оксидный медноцинковый катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода и процесс проводят при температуре 180 220oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного медноцинкхромового катализатора используют катализатор состава, мас.

CuO 37,5 55,0
ZnO 9,0 25,5
Cr2O3 6,0 15,0
Al2O3 Остальное
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного медноцинкового катализатора используют катализатор состава, мас.

CuO 25,0 41,0
ZnO 25,0 30,0
CaO или NiO 4,5 5,5
Al2O3 Остальное

MF4A Признание патента Российской Федерации на изобретение недействительным полностью

Орган, принявший решение: Палата по патентным спорам

Дата принятия решения: 07.12.2004

Извещение опубликовано: 20.01.2005        БИ: 02/2005




 

Похожие патенты:
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, точнее к катализаторам для получения N-алкилированных ароматических аминов в присутствии водорода

Изобретение относится к аминам, в частности к способу получения М^алкиланипинов общей ф-лы CeHs-NHR, где R - CaHs, СзН?, CjHg, которые используются в качестве полупродуктов для синтеза пестицидов

Изобретение относится к процессам каталитической очистки водородосодержащих газов от кислородсодержащих примесей, в частности оксидов углерода, и к технологии приготовления смешанных катализаторов и может быть использовано в химической промышленности

Изобретение относится к процессам очистки отходящих газов от примесей оксидов углерода, углеводородов, органических соединений с использованием катализаторов и может найти свое применение для дезактивации выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также в химической, газовой и нефтехимической промышленности

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности никельхромовых катализаторов для гидрирования бензола
Изобретение относится к катализаторам и способам очистки газов от оксидов азота методом каталитического восстановления их горючими глазами и может быть широко использовано при каталитическом обезвреживании отходящих газов различных производств
Изобретение относится к получению мономеров и может быть использовано для синтеза полимера медицинского назначения полидиоксанона, из которого получают различные изделия для хирургии, рассасывающиеся в тканях живого организма, ресорбируемую шовную нить

Изобретение относится к способам получения оксидных катализаторов, применяемых в процессах глубокого окисления оксида углерода и органических примесей в газовых выбросах промышленных производств

Изобретение относится к средствам защиты окружающей среды от токсичных промышленных выбросов, а именно к способам получения катализаторов для очистки выхлопных газов от вредных веществ

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к способам получения N-метиланилина N-алкилированием анилина метанолом и может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к бензинам, в производстве красителей и других продуктов органического синтеза

Наверх