Способ получения n,n-диэтил-м-толуамида

Авторы патента:

C07C233/75 - с замещенным углеводородным радикалом, связанным с атомом азота карбоксамидной группы через атом углерода шестичленного ароматического кольца

C07C231/02 - из карбоновых кислот или их сложных эфиров, ангидридов или галогенангидридов реакциями с аммиаком или аминами

Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, точнее к получению диалкиламидов ароматических кислот, в частности N,N-диэтилтолуамида-м-толуиловой кислоты. Предложено получать N,N-диэтил-м-толуамид путем каталитического амидирования м-толуиловой кислоты диэтиламином в паровой фазе при 260 - 320^oС при объемной скорости подачи сырья 0,2 - 1,0 ч^-1, молярном соотношении м-толуиловая кислота : диэтиламин 1:3-7 c последующим выделением целевого продукта из катализата ректификацией. В качестве катализатора используют промышленный кальцийфосфатный катализатор - гидроксилаппатит кальция с общей формулой Са_10-x(HPO₄)_x (PO₄)_6-x(OH)_2-x, где 0X2. Конверсия м-толуиловой кислоты составляет 89,5 - 98,0 % при селективности образования N,N-диэтилтолуамида 96,3 - 99,5 %. Предлагаемый способ осуществляется непрерывным методом, прост в оформлении и экологически чист. 1 табл.

Изобретение относится к синтезу диалкиламидов ароматических кислот, в частности N, N-диэтилтолуамида (N,N-диэтиламид-м-толуиловой кислоты-ДЭТА), который широко используется в качестве активного начала в репеллентных препаратах (против москитокровососущих насекомых, а также тараканов, моллюсков, пиявок и др.), входит в инсектицидо-репеллентные составы (против моли, бактерий чумы, холеры и пр.), используется как ингибитор полимеризации малеинового ангидрида, как катализатор в процессе получения силиконового каучука, как растворитель гербицидов и уретановых смол.

Известны способы получения ДЭТА из м-толуиловой кислоты и диэтиламина через хлорангидрид кислоты (1-5) или через тетраацилоксисилан (6), а также из карбамоилхлорида диэтиламина и м-толуиловой кислоты (7) либо ароматического углеводорода (8).

Выше вышеуказанные методы имеют ряд общих недостатков: использование в процессе таких высокотоксичных продуктов как фосген, хлористый тионил, хлорангидрид фосфористой кислоты, тетрахлорид кремния и пр. на стадии получения хлорангидрида м-толуиловой кислоты, либо карбомоилхлорида диэтиламина; периодичность процессов; низкие технико-экономические показатели процессов (выход ДЭТА не превышает 80 85); образование большого количества сточных вод, содержащих продукты распада хлорорганики, солей и т.д. не подлежащих прямой утилизации.

Известны способы получения ДЭТА путем прямого взаимодействия м-толуиловой кислоты с диэтиламином в жидкой азе в присутствии катализаторов, таких как соединения титана (TiCl₄, Ti(OR)₄, комплексные соединения титана) (9), о-, метафосорная, полифосорная, надфосорная кислота и их соли, фосфорный ангидрид или галогенид фосфора (10) или вольфрамовокислый аммоний (11). Процесс проводят при одновременном удалении образующейся воды, при 150 - 300^oС, в течение 4 18 ч в автоклаве. Выход ДЭТА около 75 побочные продукты моноалкиламиды.

Недостатком этих способов являются: периодичность процесса; использование высокотоксичных соединений титана, вольфрама и фосфора в качестве катализаторов; необходимость подготовительных операций по приготовлению катализаторов и невозможность их повторного использования в силу их быстрой разлагаемости; проблемы с уничтожением отходов производства (сточные воды от нейтрализации, отмывки и т.д.); низкий выход ДЭТА.

Известны способы получения ДЭТА путем прямого газофазного взаимодействия м-толуиловой кислоты с диэтиламином над катализатором окисью алюминия или оксидом кремния (силикагелем) (12). Процесс проводят при 250 350^oС, молярном соотношении м-толуиловой кислоты: диэтиламину 1:(0,8-6). Селективность образования ДЭТА составляет до 97
Побочными продуктами является диэтиламмонийная соль м-толуиловой кислоты, для удаления которой из катализата применяют экстракцию бензолом, промывки водой и раствором щелочи.

Недостатком указанного метода являются:
высокая осмоляемость катализатора и малый срок его службы;
сложности с выделением целевого продукта и образование дополнительных сточных вод.

Известен способ (прототип) получения ДЭТА путем прямого газофазного взаимодействия м-толуиловой кислоты с диэтиламином над катализатором - фосфатом бора (13).

Согласно способу предварительно готовят раствор диэтиламмонийтолуата путем смешения при 30 35^oС м-толуиловой кислоты и диэтиламина в молярном соотношении 1: 4. Полученный раствор подают в реактор, заполненный катализатором фосфатом бора, нагретый до 280 290^oС. Из катализата удаляют непрореагировавший диэтиламин при атмосфеpном давлении, остаток разбавляют эфиром, отмывают 5-ным раствором щелочи, отделяют органический слой от водного. Водный слой подкисляют НСl для выделения непрореагировавшей м-толуиловой кислоты, маточник экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, упаривают эфир и перегоняют на колонке. Выход ДЭТА 83,8 84,5 Возврат непрореагировавшей м-толуиловой кислоты составляет 95 97 Конверсия м-толуиловой кислоты по расчету составляет до 87 а выход ДЭТА на прореагировавшую кислоту (по расчету), т.е. селективность процесса 96,4
Недостатками вышеописанного процесса являются низкие значения выхода целевого продукта и конверсии м-толуиловой кислоты; технологические сложности при выделении целевого продукта и непрореагировавших исходных компонентов; образование в результате отмывок и нейтрализации сточных вод.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса получения ДЭТА и улучшение его экологических параметров.

Цель достигается путем проведения реакции амидирования м-толуиловой кислоты диэтиламлином в паровой фазе при 260 320^oС над гетерогенным катализатором, в качестве которого использован промышленный кальцийфосфатный катализатор марки КФ-70, при объемной скорости подачи сырья 0,2 1,0 ч^-1 и молярном соотношении м-толуиловая кислота: диэтиламин 1:(3-7). Промышленный кальций фосфатный катализатор гидроксилаппатит кальция общей формулы
Ca_10-x(HPO₄)_x (PO₄)_6-x (OH)_2-x, где 0

2,
применялся ранее во многих нефтехимических процессах, в частности в процесса получения мономеров для синтетических каучуков изопрена, бутадиена и пр. (14).

Отличительной особенностью предлагаемого способа являются использование в качестве гетерогенного катализатора промышленного кальцийфосфатного катализатора гидроксилаппатита кальция общей формулы
Ca_10-x(HPO₄)_x (PO₄)_6-x (OH)_2-x, где O

2,
проведение процесса при 260 320^oС, использование в качестве сырья м-толуиловой кислоты и диэтиламина при молярном их соотношении 1:(3-7) и объемной скорости подачи сырья 0,2 1,0 ч^-1.

Предлагаемый способ синтеза осуществляют непрерывным методом в проточном вертикальном реакторе, заполненном катализатором КФ-70. Cырье раствор диэтиламмонийтолуата в диэтиламине, приготовленный из м-толуиловой кислоты и диэтиламина в мольном соотношении 1:(3-7), подают в верхнюю часть нагретого до 260 320^oС реактора. Объемная скорость подачи сырья составляет 0,2 - 1,0 ч-1.

Катализат конденсируется, проходя через холодильник, и собирается в сепараторе при атмосферном давлении. Избыток диэтиламина удаляют при атмосферном давлении простой дистилляцией и возвращают на стадию синтеза ДЭТА. Целевой продукт из упаренного катализатора выделяют ректификацией, отбирая фракцию 165 166^oС при 8 9 мм рт.ст. Непрореагировавшая м-толуиловая кислота остается в кубовом остатке, из которого ее извлекают сублимацией под вакуумом и используют на стадии синтеза ДЭТА.

В предлагаемом способе конверсия м-толуиловой кислоты составляет 89,5 - 98,0 при селективности образования ДЭТА 96,3 99,5
Пример 1. В вертикальный реактор, заполненный послойно кварцевой насадкой (кольца диаметром 2 мм и высотой 2 3 мм), катализатором КФ-70 с размером червячков 2 х 5 мм, кварцевой насадкой, и нагретый до 260^oС подают насосом смесь м-толуиловой кислоты и диэтиламина при их молярном соотношении 1:5. Объемная скорость подачи сырья 0,2 ч^-1. Катализат имеет следующий состав, мас. диэтиламин 56,51, м-толуиловая кислота 2,77; вода 3,49; N,N-диэтилтолуамид (ДЭТА) 36,87; примеси 0,36.

Анализ катализата выполнен методом ГЖХ, вода определена по Фишеру.

Конверсия м-толуиловой кислоты составляет 90,5 количество полученного ДЭТА 255,7 г (селективность образования ДЭТА 99,5), выход ДЭТА 90,0 Избыток диэтиламина был отогнан при атмосферном давлении при 55,4 - 55,5^oС. Целевой продукт ДЭТА был выделен ректификацией под вакуумом при 166^oС при остаточном давлении 8 9 мм рт.ст. и имеет следующие физико-химические характеристики: содержание основного вещества 99,8 коэффициент преломления n²_D⁵= 1,5210.

Пример 2. В вертикальный реактор, заполненный катализатором как в примере 1, подают насосом смесь м-толуиловой кислоты и диэтиламина при их молярном соотношении и скорости подачи сырья как в примере 1. Температура в слое катализатора 300^oС. Катализат имеет следующий состав, мас. диэтиламин 56,11; м-толуиловая кислота 1,72; вода 3,63; N, N-диэтилтолуамид (ДЭТА) 37,56; примеси 0,98.