Способ извлечения рения

 

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов, в частности к экстракционному извлечению рения из сложных по составу растворов, и может быть использовано при переработке цинковых сульфатно-хлоридных растворов, получаемых при переработке промпродуктов свинцово-цинкового производства. Сущность: рений извлекают из кислых сульфатно-хлоридных и хлоридных растворов экстрагентом, содержащим первичный, вторичный или третичный амин с добавлением органической кислоты, выбранной из ряда: синтетические жирные кислоты, нафтеновые кислоты, высшие изокарбоновые кислоты, монотионафтеновые кислоты или ди-2-этилгексилфосфорная кислота. 7 табл.

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов и касается способов извлечения рения из сложных по составу растворов, в частности из цинковых сульфатно-хлоридных растворов, получаемых при переработке промпродуктов свинцово-цинкового производства, например, свинцовых пылей, возгонов, шламов и т.д.

Необходимость создания настоящего изобретения определяется сложностью существующих технологических схем извлечения рения из кислых растворов, а также большим расходом реагентом (кислоты и щелочи) в процессе его извлечения.

Известны способы извлечения рения из растворов методами ионного обмена и сорбции [1] В качестве анионитов используют различные анионообменные смолы: AM-1, ЭДЭ-10П, АВ-27 и другие, в качестве сорбента активированные угли. Недостатками этих способов являются низкая скорость извлечения рения на анионит или уголь, а также сложность десорбции рения со смол или угля (для десорбции используются хлорная кислота или растворы роданистого аммония в соляной кислоте).

По способу [2] извлечения рения из растворов выщелачивания свинцово-цинковых возгонов основано на его экстракции трибутилфосфатом (ТБФ). Недостатком метода является низкая степень извлечения рения вследствие слабых экстракционных свойств ТБФ.

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения рения из растворов выщелачивания пылей агломерации свинцовых продуктов с использованием триалкиламина (ТАА) в органическом растворителе с добавкой спиртов с последующей реэкстракцией растворами аммиака и регенерацией экстрагента растворами серной кислоты [3] Наличие хлорид-ионов в сульфатных растворах, содержащих примеси металлов, в частности цинк и кадмий, приводит к извлечению этих примесей в экстрагент в составе металлогалогенидных комплексов совместно с рением (см. реакцию 1) (1) Из (1) видно, что это приводит не только к загрязнению экстрагента, но и к ухудшению экстракции рения. В дальнейшем на стадии реэкстракции растворами аммиака это вызывает образование осадков, т. е. реэкстракция рения осуществляется в твердофазном варианте, при этом совместно с рением реэкстрагируются и переходят в осадок кадмий и цинк. Состав осадка зависит от условий реэкстракции, но кроме перрената аммония он содержит аммиакаты кадмия и цинка, Ме(NH₃)₄(ReO₄)₂, где Ме Сd или Zn. Указанный способ имеет ряд существенных недостатков. В результате реэкстракции раствором аммиака получают осадок перрената аммония с высоким содержанием сопутствующих металлов цинка, кадмия и т.п. Для очистки от примесей с целью получения товарного продукта требуется многостадийная переработка осадка, включающая его растворение и ряд перекристиллизаций. Это приводит к дополнительным оборотам и потерям рения с промпродуктами.

Кроме того, реэкстракция рения в твердофазном варианте усложняет технологический процесс и аппаратурное оформление из-за необходимости разделения трех фаз водной, органической и осадка. Осадки, как правило, содержат некоторое количество экстрагента, что приводит к загрязнению конечного продукта и дополнительным потерям экстрагента.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии извлечения рения из сложных, кислых сульфатно-хлоридных и хлоридных растворов, в том числе и аппаратурного оформления, за счет проведения реэкстракции рения в жидкофазном варианте, а также получения резкотрактов с гораздо более низким содержанием сопутствующих мат металлов (цинк, кадмий), пригодных для получения пеppената аммония без дополнительной очистки. При этом сохраняется высокое извлечение рения на стадии экстракции.

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа извлечения рения из кислых сульфатно-хлоридных растворов, содержащих примеси металлов, экстракцией триалкиламином (ТАА) с добавкой спиртов с последующей реэкстракцией щелочными реагентами и регенерацией органической фазы, в предлагаемом способе экстракцию осуществляют первичными, вторичными или третичными аминами с введением в указанные экстрагенты нехелатурирующих органических кислот, в частности синтетических жирных кислот (СЖК), высших изокарбоновых кислот (ВИК), ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК), нафтеновых кислот (НК) или монотионафтеновых кислот (МНТЕ). Взаимодействие катионов металла с анионами нехелатирующей органической кислоты осуществляется в виде обычного солеобразования, без образования хелатных соединений, в которых анион органической кислоты присоединяется к катиону металла двумя и большим числом атомов [4] Добавление к органическим аминам одной из перечисленных выше органических кислот при сохранении высокой степени извлечения рения на стадии экстракции делает возможным проведение реэкстракции рения щелочными реагентами без образования осадков. Это происходит за счет того, что в предлагаемом способе сопутствующие металлы (цинк, кадмий и т.п.) не реэкстрагируются вместе с рением, а остаются в органической фазе, образуя соединения с органическими кислотами. Рений реэкстрагируется щелочными реагентами селективно, в результате чего достигается практически полное разделение рения и соэкстрагированных металлов, таких как цинк, кадмий, что позволяет получить достаточно чистые по рению реэкстракты. Из полученного реэкстракта однократной перекристаллизацией может быть получен кондиционный продукт в виде перрената аммония. Селективная реэкстракция рения в предлагаемом способе осуществляется в жидкофазном варианте, что дает возможность использовать простые аппараты, например экстракторы ящичного типа, в отличие от прототипа, где необходимо использовать на стадии реэкстракции специальную аппаратуру для разделения водной, органической фаз и осадка. Поскольку на стадии реэкстракции в предлагаемом способе отсутствуют осадки, уменьшаются и потери экстрагента с ними.

Для регенерации экстрагента, после щелочной реэкстракции рения, проводят обработку органической фазы раствором серной кислоты. При этом сопутствующие металлы (кадмий, цинк) переходят в сернокислый раствор и направляются на дальнейшую переработку, а органическая фаза в сульфатной форме возвращается в цикл.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В качестве анионообменного экстрагента использовался триалкиламин фракции С₇-C₉ (TAA), а в качестве нехелатирующих органических кислот следующие реагенты: нефтеновые кислоты (НК), монотионафтеновые кислоты (МНТК), синтетические жирные кислоты фракции С₇-C₉ (СЖК), высшие изокарбоновые кислоты фракции С₁₁-C₁₉ (ВИК), а также ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК).

Из исходного раствора сульфатизации свинцовых пылей следующего состава, г/дм³: Re 0,1, Cd 30, Zn 50, H₂SO₄ 20, Cl 17, As - 2,5, Fe 2,2 извлекают рений экстрагентами, содержащими 0,4 М ТАА в керосине с добавкой 10% 2-этилгексанола и 1 М нехелатирующей органической кислоты. Экстракцию проводили при соотношении объемов фаз О:B 1:30 в течение 3 мин. После разделения фаз в них определялось содержание рения. Органическую фазу (экстракт), содержащую рений, цинк и кадмий, контактировали при 0:B 5:1 в раствором едкого натра с концентрацией 3 М в течение 3 мин при комнатной температуре. В водной фазе (реэкстракте) после разделения фаз определялось содержание рения, цинка и кадмия.

Данные приведены в табл. 1.

Как видно из этого примера, ведение процесса в присутствии органических нехелатирующих кислот позволяет получить реэкстракты с существенно более низким содержанием сопутствующих металлов, чем в случае отсутствия добавок, и избежать выпадения осадков.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят эксперимент для 0,4 М растворов первичного амина (аминонитропарафин АНП-1) и диизододециламина (ДИДА) в керосине с добавкой 10% 2-этилгексанола, содержащих 1 М органической кислоты.

Результаты отражены в табл. 2.

Данный пример доказывает достижение нового технического результата для смесей первичных и вторичных аминов с указанными выше добавками.

Для подтверждения осуществимости предлагаемого способа и для чисто хлоридных растворов приводим пример 3.

Пример 3. Рений извлекают из раствора, содержащего г/дм³: Re 0,1, CdCl₂ 10, ZnCl₂ 30, HCl 20 при O:B 1:10 0,3 М растворами ТАА, содержащими 10% 2-этилгексанола и 1 М органической кислоты. Экстракт обрабатывают раствором NaOH (3M) в течение 3 мин при О:B 5:1.

Результаты отражены в табл. 3.

Как видно из таблицы, введение органических кислот исключает образование осадков и повышает чистоту реэкстракта.

Пример 4. В условиях примера 1 проводят эксперименты, в которых экстрагент содержит различное количество анионообменного реагента и органической кислоты.

Результаты приведены в табл. 4.

Приведенные результаты свидетельствуют, что в широком интервале концентраций аминов и органических кислот (на примере ТАА, ВИК и Д2ЭГФК), образование осадков на стадии щелочной реэкстракции не наблюдается, а содержание кадмия и цинка в рениевом реэкстракте существенно ниже, чем при отсутствии добавок (см. пример 1).

Пример 5. Проведен эксперимент в условиях примера 1 для 0,2 М раствором ТАА, содержащих 10% 2-этилгексанола и по 1 М ВИК и Ж2ЭГФК. Экстракты обрабатывались 3 М раствором аммиака.

Результаты приведены в табл. 5.

Полученные в примере аммиачные реэкстракты рения характеризуются низким содержанием примесей, осадки отсутствуют.

Пример 6. Органическую фазу, полученную в условиях примера 1, после щелочной обработки (реэкстракции) контактировали с 3 М раствором серной кислоты при O B 5 1 в течение 3 мин. Определялось содержание кадмия и цинка в кислотном реэкстракте (водная фаза) и регенерированном экстрагенте. Затем регенерированный экстрагент вновь контактировали при 0 B 1 30 с исходным раствором в течение 3 мин и анализировали рафинат на содержание рения (табл. 6).

Данный пример показывает возможность повторного использования экстрагентов без ухудшения показателей извлечения рения.

Пример 7. В исходный раствор сульфатизации свинцовых пылей (состав см. пример 1) добавляют маточный раствор после осаждения перрената аммония. Содержание рения в растворе стало 0,112 г/дм³. Из раствора сульфатизации свинцовых пылей провели противоточную экстракцию рения при O B 1 30 0,4 М раствором ТАА, содержащим 1,0 М ВИК и 15% 2-этилгексанола. За 5 ступеней экстракции получен рафинат, содержащий 0,03 г/дм³ рения. Извлечение рения на стадии экстракции составило 97,3% Рений из органической фазы извлекали однократной обработкой экстракта раствором 2,5 М аммиака при 0 B 5 1. При этом получен рениевый реэкстракт, содержащий 16,1 г/дм³ рения, 0,13 г/дм³ кадмия и 0,05 г/дм³ цинка. Извлечение рения на стадии реэкстракции составило 98,6% (в циклическом процессе экстракция-реэкстракция степень реэкстракции близка к 100% поскольку экстрагент оборотный и нереэкстрагированный рений возвращается в следующий цикл). Упариванием рениевого реэкстракта, кристаллизацией и последующей однократной перекристаллизацией получен перренат аммония, содержащий 69,3% рения. Ниже приведен состав пробы полученного перрената аммония, а также требования к качеству кондиционного перрената аммония (АР-0).

Данные приведены в табл. 7.

Как видно проба соответствует необходимым требованиям, в условиях предлагаемого способа получен кондиционный перренат аммония. Для получения кондиционного перрената аммония по прототипу необходимо существенно большее число операций.

Таким образом, использование для извлечения рения из кислых сульфатно-хлоридных и хлоридных растворов сложного состава первичных, вторичных и третичных аминов с добавками органических кислот, таких как синтетические жирные кислоты, нафтеновые кислоты, высшие изокарбоновые кислоты, монотионафтеновые кислоты или ди-2-этилгексилфосфорная кислота, приводит к существенному упрощению технологического процесса за счет проведения реэкстракции рения в жидкофазном варианте. Это позволяет заменить периодическую реэкстракцию рения в твердофазном аппарате на непрерывный процесс в стандартной экстракционной аппаратуре, улучшить условия труда и снизить потери экстрагента. Получаемые рениевые реэкстракты практически свободны от примесей сопутствующих рению металлов, что упрощает их дальнейшую переработку и уменьшает потери рения в результате сокращения его оборота с ренийсодержащими промпродуктами. ТТТ1 ТТТ2

Формула изобретения

Способ извлечения рения из кислых сульфатно-хлоридных и хлоридных растворов, содержащих примеси металлов, включающий экстракцию экстрагентом, содержащим первичный, вторичный или третичный амин, реэкстракцию щелочным раствором и регенерацию органической фазы, отличающийся тем, что экстракцию осуществляют с введением в экстрагент органической кислоты, выбранной из ряда: синтетические жирные кислоты, нафтеновые кислоты, высшие изокарбоновые кислоты, монотионафтеновые кислоты или ди-2-этилгексилфосфорная кислота.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4