Производные 2-/2,2-дифторциклопропил/-уксусной кислоты, обладающие инсектицидной и акарицидной активностью, способы их получения, средство для борьбы с инсектами и/или акаридами и способ борьбы, промежуточное соединение

 

Использование: в сельском хозяйстве. Сущность изобретения: продукт-производные циклопропилуксусной кислоты, а именно производные 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты ф-лы 1, где А - кислород или группа -NR-, B-C -C алкилен, D-кислород, сера или группа -О-СН-, Е-фенил, фенил, замещенный одним или двумя атомами галогена, пиридил или пиридил, замещенный одним или двумя атомами галогена или трифторметилом или галогеном и трифторметилом или замещенный С-С алкилом тидиазолил, R - водород или С-С алкил. Реагент 1: производное бутеновой кислоты. Реагент 2: щелочная соль фтордихлоруксусной кислоты. Условия реакции: при 160 - 170^o в гликолевом эфире с последующей обработкой спиртом или амином. Структура соединения ф-лы 1: 11з.п.ф-лы, 8 табл.

Изобретение касается новых производных 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты, способов их получения и промежуточных продуктов, необходимых для их получения, средств для борьбы с вредителями, содержащих эти соединения, а также их использования для борьбы с вредителями.

Предложенные в изобретении производные 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты соответствуют формуле в которой A означает кислород или группу -NR₁-, B C₂-C₄-алкилен, D кислород, сера или группа -O-CH₂-, E фенил, фенил, замещенный одним или двумя атомами галогена, незамещенный пиридил или пиридил, замещенный одним или двумя атомами галогена или трифторметилом или атомом галогена и трифторметилом, или замещенный C₁-C₄ алкилом тиадиазолил, R₁-водород или C₁-C₄-алкил.

Из литературных источников известны производные 2,2-дифторциклопропилэтана, использующиеся в соответствии с европейским патентом ЕП-А-318424, в качестве средств для борьбы с вредителями. Однако эти соединения не в полной мере удовлетворяют требованиям, предъявляемым к средствам для борьбы с вредителями. Поэтому продолжает существовать потребность в активных веществах, предназначенных для борьбы с вредителями и обладающих улучшенными свойствами.

В определении предложенной в изобретении формулы I отдельные понятия, характеризующие определенный класс веществ, должны пониматься следующим образом.

При рассмотрении в качестве заместителей атомов галогенов речь идет как о фторе и хлоре, так и о броме и иоде, причем предпочтение отдается фтору и хлору.

Ароматические гетероциклические соединения соединены с рассматриваемыми заместителями предпочтительнее через один из атомов углерода, которые вместе с гетероатомами образуют основу кольца. Эти кольца соединены также через один атом углерода кольца с мостиковым звеном D.

Из тиадиазолилов предпочтительны 1,2,3-тиадиазолил, 1,2,4-тиадиазолил, 1,3,4-тиадиазолил. Если обозначенные под Е фенильные или пиридильные остатки дважды замещены галогеном, то они могут иметь одинаковые или различные галогеновые заместители. В частности, ароматические остатки, находящиеся в положении -D-E, выражаются также следующими конкретными значениями: феноксильной группой, фенилтиогруппой, 3,5-дихлорпирид-2-илоксильной группой, 2-пиридилоксильной группой, бензилоксильной группой, 3-хлорфеноксильной группой, 3-метил-1,2,4-тиадиазол-5-илоксильной группой, 4-фторфеноксильной группой, 3-фторфеноксильной группой, 2-фторфеноксильной группой, 3-хлор-5-трифторметил-пирид-2-илоксильной группой, 3,5-дифторфеноксильной группой, 4-хлорфенилтиогруппой 3-изопропил-1,2,4-тиадиазол-5-илоксильной группой и 4-хлорфенокси.

Остатки -D-E могут занимать орто-, мета- или параположение. Однако предпочтение отдается параположению.

Среди соединений формулы I следует выделить такие подгруппы, в которых или
а) А означает кислород, или
б) В означает этиленовый мостик, или
в) А означает мостик -NH-, или
г) D означает кислород, или
д) Е означает фенил, пиридил, или замещенный одним или двумя заместителями из группы, куда входит фтор и хлор, фенил или пиридил, дважды замещенный фтором или хлором и трифторметилом пиридил, один раз замещенный трифторметилом пиридин или замещенный метилом тиадиазолил.

Среди соединений подгруппы д) предпочтение отдается таким, в которых Е означает фенил, хлорфенил, фторфенил, метилтиадиазолил, пиридил, дихлорпиридил или хлор-трифтор-метилпиридил.

Среди этих предпочтительных соединений формулы I высокой активностью отличаются те, в которых или А означает кислород, В этиленовый мостик и D - кислород или серу или А означает мостик -NH-, B этиленовый мостик и D - кислород или серу.

В качестве предпочтительных предложенных в изобретении отдельных соединений формулы I следует назвать следующие:
2-(4-фенокси-фенокси)-этиловый эфир
2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты
2-(4-фенилтио-фенокси)-этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты
2-(4-фенилтио-фенокси)-пропиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты
2-(4-фенокси-фенокси)-пропиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты
2-/4-(пирид-2-илокси)-фенокси-этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты
2-/4-(3-хлорфенокси)-феноксиэтиловый эфир (2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты
2-/4-(4-фторфенокси)-фенокси-этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты
2-/4-(2-фторфенокси)-фенокси/-этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты
2-/4-(3-метил-1,2,4-тиадиазол-5-илокси)-фенокси/-этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил-уксусной кислоты и
2-(4-бензилоксифенокси)-этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты.

Предложенные производные 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты формулы I можно получать
а) проводя реакцию обмена в гликолевом эфире между производным 3-бутеновой кислоты формулы IV
(IV)
в которой А, В, D и Е имеют значения, указанные выше и щелочной солью хлордифторуксусной кислоты, или
б) проводя реакцию обмена при необходимости в присутствии инертного растворителя и катализатора или водопоглощающего средства между свободной 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислотой формулы V
(V)
и спиртом или амином формулы III.

(III)
где A, B, D и Е имеют указанные для формулы I значения.

Для проведения реакции по варианту а) в качестве растворителей предпочтительнее использовать простые эфиры, такие как диглимы, триглимы или тетраглимы.

При осуществлении способа по варианту б) реакции предпочтительнее проводить в присутствии обычных для процесса этерификации водоотщепляющих реагентов, как например, в присутствии карбодиимида [дициклогексилкарбодиимида] или соли 1-алкил-2-галоген-пиридиния, как например, 1-метил-2-хлорпиридинилиодида. Реакцию целесообразно проводить далее в присутствии реакционно-инертного растворителя или смеси растворителей при температурах от -30^oC до +20^oC, предпочтительнее от -10^oC до +50^oC. Работают предпочтительнее в присутствии основания, как например, в присутствии органического амина такого как триалкиламина (триметиламина, триэтиламина, трипропиламина или диизопропилэтиламина), пиридина (самого пиридина, 4-диметиламинопиридина или 4-пирролидинопиридина или 4-пирролидопиридина), морфолина (N-метилморфолина) N, N-диалкиланилина (N,N-диметиланилина или N-метил-N-этиланилина). В качестве растворителей для этой цели подходят, например, алифатические и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилолы, петролейный эфир, гексан; гидрогенированные углеводороды, такие как хлорбензол, метиленхлорид, этиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен; простые эфиры и эфироподобные соединения, такие как диалкиловый эфир диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, третбутилметиловый эфир и т.д. анизол, диоксан, тетрагидрофуран, нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил; сложные эфиры, такие как этилацетат уксусноэтиловый эфир, пропилацетат или бутилацетат; и смеси таких растворителей между собой.

В случае, когда соединение формулы III представляет собой спирт (А 0), то способ может также проводиться в присутствии кислотного катализатора, как например H₂SO₄, HCl или сульфоновой кислоты, такой как метансульфоновой кислоты или р-толуолсульфоновой кислоты. При этом предпочтительнее работать с избытком спирта формулы III. По этому способу высвобождающаяся вода может непрерывно удаляться из реакционной смеси. Обычным методом для этого является удаление реакционного продукта воды посредством отгонки азеотропной смеси растворителя с водой. Подходящими для этого растворителями являются бензол, толуол, ксилол, метиленхлорид или хлороформ.

Соединения формулы III и V и способы их получения известны из литературы. Соединение формулы V получают при обычном гидролизе из составляющего основу 2-(2,2-дифторциклопропил)- уксусно-бензилового эфира. Его можно также просто получить присоединением дифторкарбена к 3-бутенуксуснобензиловому эфиру. Реакционные условия соответствуют условиям, при которых проводится реакция по варианту а) по присоединению дифторкарбена. Реакционные условия для синтеза свободной кислоты из бензилового эфира соответствуют обычным условиям для гидролиза, катализируемого кислотой или основанием. Не описанные в литературе соединения формулы III могут получаться аналогично известным способам по обычным методам синтеза.

Соединения формулы IV являются новыми. Они были специально разработаны для синтеза активных веществ формулы I. Соединения формулы IV являются поэтому частью настоящего изобретения.

Соединения формулы IV могут получаться из известных продуктов проведением реакции обмена при необходимости в присутствии инертного растворителя и катализатора или водопоглощающего средства между 3-бутановой кислотой формулы
CH₂ CH-CH₂-COOH
и спиртом или амином формулы III. Реакционные условия этих процессов этерификации или амидирования соответствуют условиям для проведения реакции по варианту б) предложенного в изобретении способа, предназначенного для получения соединений формулы I.

Если это специально не оговорено, соединения формулы I присутствуют в виде смеси их оптических изомеров. Однако можно получать оптические чистые изомеры, используя оптически чистые исходные продукты, такие как R- или S-2-(2,2-дифторциклопропил)- уксусную кислоту, или выделяя оптически чистые изомеры из рацематов известными методами.

Например, их можно получать при реакции обмена между соединением формулы V и хиральным вспомогательным реагентом, как оптически активный амин или оптически активный спирт и при последующем разделении полученных таким образом диастереомеров физическими методами Tetrahedron 33, 2725 (1977), такими как кристаллизацией, перегонкой или твердо-жидкостной хроматографией. При заключительном гидролитическом расщеплении, которое может проводиться при использовании в качестве катализатора кислоты или основания, получают оптические изомеры свободных кислот общей формулы V, которые могут быть превращены проведением реакции по варианту б) в предложенные в изобретении соединения.

Кроме того, полученные при синтезе смеси оптических изомеров общей формулы I можно разделить на энантиомеры методом хроматографии на хиральных стационарных фазах, как циклодекстрин, крахмал на оптически активные производные аминокислот, связанные с полимерами (Angew. Chem. 92, 14e (1980)).

Было обнаружено, что предложенные в изобретении соединения формулы I при их хорошей переносимости теплокровными животными, рыбами и растениями, представляют собой ценные активные вещества в борьбе с вредителями. В частности, использование предложенных в изобретении активных веществ касается насекомых и акаридов, встречающихся на полезных и декоративных растениях в сельском хозяйстве, в частности на хлопчатнике, овощных растениях и фруктовых деревьях, в лесу, в хранилищах для продовольствия и материалов, а также с которыми сталкиваются в секторе гигиены, в частности на домашних и сельскохозяйственных животных. Они эффективны по отношению ко всем или отдельным стадиям развития нормально чувствительных, а также выносливых видов. При этом их действие может проявляться или в непосредственном уничтожении вредителей, или в их гибели через некоторое время, например, при линьке или же в уменьшении отложения яиц и/или в уменьшении процента вылупления. К вышеупомянутым вредителям относятся:
из класса Lepidoptera например, Acleris spp. Adoxophyes spp. Aegeria spp. Agrotis spp. Alabama argillaceae, Amylois spp. Anticarsia gemmatalis, Archips spp. Argyrotaenia spp. Autographa spp. Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp. Choristoneura spp. Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp. Cnephasia spp. Cochylis spp. Coleophora spp. Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp. Diatraea spp. Diparopsis castanea, Earias spp. Ephestia spp. Eucosma spp. Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp. Euxoa spp. Grapholita spp. Hedya nubiferana, Heliothis spp. Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp. Lobesia botrana, Lymantria spp. Lyonetia spp. Malacosoma spp. Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp. Ostrinia nubilalis, Pammene spp. Pandemis spp. Panolis flammea, Pectinophora gossypilla, Phthorimaea operculella, Pieris rapal, Pieris spp. Plutella xylostella, Prays spp. Scirpophaga spp. Sparganothis spp. Psodoptera spp. Synanthedon spp. Thaumetopoea spp. Tortrix spp. Trichoplusia ni und Yponomeuta spp.

из класса Coleoptera, например, Agriotes spp. Anthonomus spp. Atomaria spp. Chaetocnema tibialis, Cocmopolites spp. Curculio spp. Diabrotica spp. Epilachna spp. Eremnus spp. Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp. Melolontha spp. Orycaephilus spp. Otiorhynchus spp. Phlyctinus spp. Popillia spp. Psylliodes spp. Rhizopertha spp. Scarabeidae, Sitophilus spp. Sitotroga spp. Tenebrio spp. Tribolium spp. and Trogoderma spp.

из класса Orthoptera, например, Blatta spp. Blattella spp. Gryllotalpa spp. Leucophaea maderae, Locusta spp. Periplaneta spp. and Schistocerca
из класса Isoptera, например, Reticuliterma spp.

из класса Psocoptera, например, Liposcelis spp.

из класса Anoplura, например, Haematopinus spp. Linognathus spp. Pediculus spp. Pemphigus spp. und Phylloxera spp.

из класса Mallophoga, например, Damalinea spp. und Trichodectes spp.

из класса Thysanoptera, например, Frankliniella spp. Hercinothrips spp. Taeniothrips spp. Thrips palmi, Thrips tabaci und Scirthrips aurantii;
из класса Heteroptera, например, Cimex spp. Distantilla theobroma, Dysdercus spp. Euchistus spp. Eurygaster spp. Leptocorisa spp. Nezara spp. Piesma spp. Rhodnius spp. Sahlberglla singularis, Sconophara spp. und Triatoma spp.

из класса Homoptera, например, Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp. Aphididae, Aphis spp. Aspidiotus spp. bemisia tabaei, Ceroplaster spp. Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp. Paratoria spp. Pemphigus spp. Planococcus spp. Pseudaulacaspis spp. Pseudococcus spp. Psylla spp. Pulvinaria acthiopica, Quadraspidiotus spp. Rhopalosiphum spp. Saissetia spp. Scaphoideus spp. Schigaphis spp. Sitoboin spp. Trialeurodes vaporariorum, Trioga erytreae und Unaspis citri;
из класса Hymenoptera, например, Acromyrmex, Atta spp. Cephus spp. Diprion spp. Diprionidae, Cilpinia polytoma, Hoplocampa spp. Lasins spp. Monomorium pharaonis, Modiprion spp. Solenopsis spp. und Vespa spp.

из класса Diptera, например, Aedes spp. Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp. Chrysomyia spp. Culex spp. Cuterebra spp. Dacus spp. Drosophila melanogaster, Fannia spp. Lucilia spp. Melanagromyga spp. Olstrus spp. Orseolia spp. Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp. Rhagoletis pomonella, Sciara spp. Stomoxys spp. Tabanus spp. Tannia spp. und Tipula spp.

из класса Siphonaptera, например, Ceratophyllus spp. Xenopsylla cheopis,
из класса Ararina, например, Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp. Argas spp. Boophilus spp. Brevipalpus spp. Bryobia practiosa, Calipitrimerus spp. Chorioptes spp. Dermanyssus gallinae, Cotetranychus carpini, Criophyes spp. Hyalomma spp. Axodes spp. Olygonychus pratensis, Ornithodoros spp. Panonychus spp. Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp. Rhipicephalus spp. Rhisoglypus spp. Sarcoptes spp. Tarsonemus spp. und Tetranychus spp. und.

из класса Thysanura, например, Lepisma saccharina.

В частности, соединения формулы I особенно подходят для борьбы с вредителями фруктовых и рисовых культур, такими как утиные клещи, тли и рисовые цикади. Кроме того, активными веществами формулы I могут уничтожаться в предпочтительной мере паразиты теплокровных животных, такие как клещи Acarina и Yxodidae.

Хорошее пестицидное действие предложенных в изобретении соединений формулы I позволяет достигать степени уничтожения (смертности) не менее 50 - 60% упомянутых вредителей.

Диапазон действия предложенных в изобретении соединений и содержащих их средств можно значительно расширить, а также согласовать их действие с конкретными условиями благодаря добавлению других инсектицидов и/или акарицидов. В качестве добавок в расчет принимаются, например, представители следующих классов активных веществ: органические соединения фосфора, нитрофенолы и их производные, формамидины, мочевины, карбаматы, пиретроиды, хлорированные углеводороды и препараты Bacillus thuringiensis.

Соединения формулы I используются сами по себе или предпочтительнее вместе с обычными в технологиях приготовления составов вспомогательными средствами и могут поэтому перерабатываться известными методами, например, в эмульгируемые концентраты, непосредственно распыляемые или в разбавляемые растворы, разбавленные эмульсии, распыляемые порошки, растворимые порошки пылевидные средства, грануляты, а также в виде капсул из полимерных материалов. Способы применения, такие как разбрызгивание, образование аэрозолей, опыливание, рассеивание или полив, равно как и само средство выбирается исходя из желаемых целей и конкретных условий.

Препарат, т.е. содержащее активное вещество формулы I, или соответственно комбинацию этих активных веществ с другими инсектицидами или акарицидами, и при необходимости твердую или жидкую добавку средство, составы и смеси получают обычными методами, например тщательным перемешиванием и/или размалыванием активных веществ с наполнителями, как например, с растворителями, твердыми наполнителями и при необходимости с поверхностно-активными веществами.

В качестве растворителей могут использоваться: ароматические углеводороды, предпочтительнее фракции C₈-C₁₂ алкилбензолов, такие как ксилольные смеси или алкилированные нафталины, алифатические или циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан, парафины или тетрагидронафталин, спирты, такие как этанол, пропанол или бутанол, и гликоли, а также их простые и сложные эфиры, такие как пропиленгликоль, дипропиленгликолевый эфир, этилангликоль, этиленгликольмометиловый или этиловый эфир, кетоны, такие как циклогексанон, изофорон или диацетаноловый спирт, сильные полярные растворители, такие как N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или диметилформамид или вода, растительные масла, такие как рапсовое, касторовое, коксовое или соевое масло; в определенных случаях также силиконовые масла.

В качестве твердых наполнителей, например, для пылевидных средств и диспергируемых порошков, как правило, используется мука естественных горных пород, например кальцит, тальк, каолин, монтмориллонит или аттапульгит. Для улучшения физических свойств могут также добавляться высокодисперсные кремниевые кислоты или высокодисперсные гигроскопичные полимеризаты. В качестве зернистых адсорбционных гранулированных наполнителей применяются пористые материалы, такие как пемза, кирпичный дом, сепиолит или бентонит, в качестве не сорбционных наполнителей кальцит или песок. Кроме того, может использоваться целый ряд гранулированных материалов неорганической или органической природы, как, в частности, доломит или размельченные остатки растений.

В качестве поверхностно-активных соединений применяются зависимости от типа входящего в состав активного вещества формулы I или комбинации этих активных веществ с другими инсектицидами или акарицидами неионогенные, катионо- и/или анионоактивные поверхностно-активные вещества с хорошими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Под поверхностно-активными веществами также понимаются и их смеси.

Подходящими анионными поверхностно-активными веществами могут быть как так называемые водорастворимые мыла, так и водорастворимые синтетические поверхностно-активные соединения.

В качестве мылов могут использоваться аммониевые соли высших жирных кислот щелочных или щелочно-земельных металлов или при необходимости замещенные аммониевые соли высших жирных кислот (C₁₀-C₂₂), такие как натриевые или калиевые соли масляной или стеариновой кислот, или соли смесей натуральных жирных кислот, которые, например, могут быть получены из кокосового или таллового масла. Кроме того, в качестве поверхностно-активных веществ следует упомянуть также и соли метилтаурин жирных кислот.

Однако чаще используются так называемые синтетические поверхностно-активные вещества, в частности жирные сульфонаты, жирные сульфаты, сульфонированные производные бензимидазола или алкиларилсульфонаты.

Жирные сульфонаты или сульфаты, как правило, существуют в виде аммониевых солей щелочных и щелочноземельных металлов или при желании в виде замещенных аммониевых солей и имеют в общем в своем составе алкильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 22, причем в алкил входит также и алкильная часть анильных остатков, например натриевая или кальциевая соль лигнинсульфоновой кислоты, додецилсернокислого эфира или смеси сульфатов жирных кислот, полученной из природных жирных кислот. Сюда относятся также и соли сернокислых эфиров и сульфоновых кислот продуктов присоединения жирных спиртов и этиленоксида. Сульфонированные производные бензимидазола предпочтительнее содержат 2 группы сульфоновых кислот и остаток жирной кислоты и числом атомов углерода от 8 до 22.

Алкиларилсульфонатами являются, например, натриевые, кальциевые или триэтаноламиновые соли додецилбензолсульфоновой кислоты, дибутилнафталинсульфоновой кислоты или продукта конденсации между нафталинсульфоновой кислотой и формальдегидом. Кроме того, применяются также соответствующие фосфаты, как, например, соли фосфорнокислого эфира продукта присоединения р-нонилфенол-(4-14) и этиленоксида, или фосфоциниды.

В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ применяются в первую очередь полигликольэфирные производные алифатических или циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, которые могут иметь от 3 до 30 гликольэфирных групп, от 8 до 20 атомов углерода в алифатическом углеводородном остатке и от 6 до 18 атомов углерода в алкильном остатке алкилфенолов. Кроме того, подходящими неионогенными поверхностно-активными веществами являются водорастворимые, содержащие от 20 до 250 этиленгликольэфирных групп и от 10 до 100 пропиленгликольэфирных групп продукты присоединения полиэтиленоксида с полиэтиленгликолем, этилендиаминополипропилегликолем и алкилполипропилегликолем с числом атомов углерода от 1 до 10 в алкильной цепи. Названные соединения обычно содержат на единицу пропилена от 1 до 5 единиц этиленгликоля.

В качестве примеров неионогенных поверхностно-активных веществ можно упомянуть нонилфенолполиэтоксилиэтоксиэтанола, полигликолевые эфиры касторового масла, продукты присоединения полипропилена с полиэтиленоксидом, трибутилфеноксиполиэтоксиэтано, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол. Кроме того, применяются также эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленсорбитана, например полиоксиэтиленсорбитантриолеат.

При рассмотрении катионных поверхностно-активных веществ речь идет в первую очередь о четвертичных аммониевых солях, которые в качестве N-заместителей содержат не менее одного алкильного остатка с числом атомов углерода от 8 до 22 и в качестве других заместителей низшие, при необходимости галогенированные алкильные, бензильные или низшие гидроксилалкильные остатки. Соли присутствуют предпочтительнее в виде галогенидов, метилсульфатов, или этилсульфатов. Это может быть, например, стеарилтриметиламмонийхлорид или бензил-ди-(2-хлорэтил)-этиламмонийхлорид.

Наиболее употребительные в технологии приготовления составов поверхностно-активные вещества описаны, например, в следующих публикациях: "Me Cutchcon's Detergents and Emulsifiers annual, Me Publishing Corp. Alen Rock, NY, USA, 1988, H. Stacke, "Tensid Taschenboch", 2. Hufl. C. Hanser Verlag Munchen, Wien 1981. M. and I. Ash. "Encyclopedia of surfactants; Vol. I-III, Chemical Publishing Co. New York, 1980-1981.

Пестицидные составы содержат, как правило, от 0,001 до 0,5, в частности 0,1 95% активного вещества формулы I или комбинации этого активного вещества с другими инсектицидами или акарицидами, от 5 до 99,9% твердой или жидкой добавки и до 25% поверхностно-активного вещества. В то время как в торговле предпочтение отдается больше концентрированным средствам, то потребитель как правило использует разбавленные препараты, содержащие значительно более низкие концентрации активного вещества. Обычные пределы концентраций при использовании средств составляют от 10 до 400 ррм. Расход на гектар составляет 5 200 г активного вещества.

В частности, препараты, которым отдается предпочтение, составляются следующим образом (мас.)
Эмульгируемые концентраты:
Активное вещество от 1 90, предпочтительнее от 5 до 20
Поверхностно-активное вещество 1 30, предпочтительнее 10 20
Жидкий носитель 5 94, предпочтительнее 70 85
Пылевидный препарат
Активное вещество 0,1 -10, предпочтительнее от 0,1 1
Твердый носитель 99,9 90, предпочтительнее 99,9 99
Концентраты суспензий:
Активное вещество 5 75, предпочтительнее 10 50
Вода 94 24, предпочтительнее 88 30
Поверхностно-активное вещество 1 40, предпочтительнее 2 30
Смачиваемые порошки:
Активное вещество 0,5 90, предпочтительнее 1 80
Поверхностно-активное средство 0,5 20, предпочтительнее 1 15
Твердый носитель 5 95, предпочтительнее 15 90
Грануляты:
Активное вещество 0,5 30, предпочтительнее 3 15
Твердый носитель: 99,5 70, предпочтительнее 97 85
Средства могут содержать также и другие добавки, такие как стабилизаторы, например при необходимости эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), пеногаситель, например силиконовое масло, консервирующие средства, регуляторы вязкости, связующие, вещества, усиливающие адгезию, а также удобрения и другие активные вещества для получения специальных эффектов.

Нижеследующие примеры служат для пояснения изобретения. Они не ограничивают объема изобретения.

Примеры получения
Пример Н1. 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусно-2(4-феноксифенокси)- этиловый эфир

К раствору, состоящему из 1,5 г 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты, в 20 мл метиленхлорида добавляют 0,1 г 4-пирролидино-пиридина и 2,53 г 2-(4-фенокси-фенокси)-этанола и смесь охлаждают до 0^oC. При температуре от 0 до +5^oC добавляют порциями всего 2,5 г N,N'-дициклогексилкарбодиимида, снимают охлаждение льдом и оставляют реакционную смесь нагреваться до комнатной температуры в течение 5 ч при перемешивании. Выпадающую в виде осадка N,N'-дициклогексилмочевину отделяют и выбрасывают. Находящийся над ним раствор два раза промывают в каждом случае 10 мл воды, сушат сульфатом магния и упаривают. Остаток очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле (растворитель: гексан/этилацетат, 85:15). Таким образом получают в чистой форме 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусно-2-(4-фенокси-фенокси)-этиловый эфир в виде желтоватого масла с показателем преломления, равным n²_D²: 1,5309.

Пример Н2. 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусно-2-(4-фенокси-фенокси)-этиловый эфир

а) 2-(4-фенокси-фенокси)-этиловый эфир 3-бутеновой кислоты.

К раствору из 6,45 г 3-бутеновой кислоты в 100 мл дихлорметана добавляют при перемешивании и комнатной температуре 0,05 г 4-пирролидино-пиридина и 17,25 г 2-(4-фенокси-фенокси)-этанола. После этого при 0^oC добавляют порциями 17,0 г (82,5 ммоль) N,N-дициклогексилкарбодиимида и реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь фильтруют. Отделенный осадок выбрасывается, фильтрат промывается водой и высушивается сульфатом натрия. После упаривания масляный остаток очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле с использованием смеси гексана и уксусного эфира (9: 1). Таким образом получают 20,0 г (4-фенокси/фенокси)-этилового эфира 2-бутеновой кислоты формулы:

в виде бесцветного масла с показателем преломления, равным n²_D³: 1,5538.

б) 14,8 г 2-(4-фенокси-фенокси)-этилового эфира бутеновой кислоты растворяют в 30 мл диэтиленгликольдиметилового эфира (диглима) и при перемешивании нагревают до 165^oC. При этой температуре в течение 6 ч прикапывают раствор, состоящий из 15,25 г натриевой соли хлордифторуксусной кислоты, в 30 мл диглима. Смесь продолжают перемешивать 1 ч при 165^oC и в заключение охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтруют, остаток промывают 20 мл диглима и фильтрат полностью упаривают, после чего переносят в 40 мл диэтилового эфира и промывают в каждом случае 20 мл воды и высушивают сульфатом натрия. После упаривания растворителя масляный остаток очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле с использованием смеси гексана и уксусного эфира (9:1). Таким образом получают 12,1 г 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусно-2(4-фенокси-фенокси)-этилового эфира в виде бесцветного масла с показателем преломления, равным n²_D²: 1,5309.

Пример Н3. Аналогичным образом получают соединения формулы 1, приведенные в табл.1.

Пример Н4. 2-(4-фенокси-фенокси)-этил амид 2-(2,2-дифторциклопропил)уксусной кислоты

К 3,9 г 2-(4-фенокси-фенокси)-этиламингидрохлорида, 3,6 г триэтиламина и 0,05 г 4-пирролидинопиридина в 40 мл тетрагидрофурана прибавляют при перемешивании при 10 15^oC 2,5 г 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты. Перемешивают 3 ч при комнатной температуре, прибавляют 50 мл воды и 50 мл толуола и отделяют водную фазу. Толуольную фазу промывают водой, сушат над сульфатом натрия и досуха упаривают в вакууме. Остаток перемешивают с гексаном, фильтруют его и сушат. Получают целевое соединение с т.пл. 87 - 89^oC (соед. 201).

Пример Н5. Аналогичным образом получают приведенные в табл. 2 соединения формулы I.

Примеры составов (мас.) приведены в табл.3-8.

Из таких концентратов разбавлением водой могут получаться эмульсии любой желаемой концентрации (см. табл.3,4).

Растворы пригодны к использованию в форме мелких капель (см.табл. 5).

Активное вещество растворяется в метиленхлориде, распыляется на наполнитель и растворитель в заключение испаряется в вакууме (см. табл. 6).

Тщательным перемешиванием наполнителей с активным веществом получают готовое к употреблению пылевидное средство (см.табл.7).

Пример F5.

Активное вещество смешивается с добавками и перемалывается в подходящей для этого мельнице. Получают распыляемые порошки, которые могут разбавляться водой до образования суспензий любой желаемой концентрации.

Пример F6. Концентрат эмульсии:
Активное вещество 1,07 10%
Октилфенолполиэтиленгликолевый эфир (4-5 моль 30) 3%
Na-додецилбензолсульфонат 3%
Полигликолевый эфир касторового масла (36 моль 30) 4%
Циклогексанон 30%
Ксилольная смесь 50%
Из этого концентрата разбавлением водой могут получаться эмульсии любой желаемой концентрации.

Пример F7.

Готовые к употреблению пылевидные средства получают смешиванием активного вещества с наполнителем и перемалыванием на подходящей для этого мельнице.

Пример F8. Экструзионный гранулят:
Активное вещество 1,07 10%
Na-лигнинсульфонат 2%
Карбоксиметиллцеллюлоза
1%
Каолин 87%
Активное вещество смешивается с добавками, перемалывается и увлажняется водой. Эта смесь экструдируется, гранулируется и в заключение высушивается потоком воздуха.

Пример F9. Гранулят в оболочке:
Активное вещество N 1,07 3%
Полиэтиленгликоль (MG 200) 3%
Каолин 94%
Тонко размолотое активное вещество равномерно наносится в смесителе на увлажненный полиэтиленгликолем каолин. Таким образом получают безпыльные грануляты в оболочке.

Пример F10. Концентрат суспензии:
Активное вещество 1,07 40%
Этиленгликоль 10%
Нонилфенолиолиэтиленгликолевый эфир (15 моль 30) 6%
Na-лигнинсульфонат 10%
Карбоксиметилцеллюлоза 1%
Силиконовое масло в форме 75%-ной водной эмульсии 1%
Вода 32%
Тонкоразмолотое активное вещество тщательно смешивается с добавками. Получают таким образом концентрат суспензии, из которого разбавлением водой могут получаться суспензии любой желаемой концентрации.

Биологические примеры.

Пример В1. Активность против Boophilus microplus
Готовые к размножению взрослые самки жуков наклеивают на пластину из ПВХ и накрываются ватным тампоном. С целью обработки их заливают 10 мл водного испытательного раствора, содержащего проверяемое активное вещество в количестве 125 млн^-1. Затем ватный тампон удаляется и жуки инкубируются на 4 недели для откладки яиц. Эффективность действия против Boophilus microplus проявляется у самок или по степени смертности или стерилизации, при наблюдении за яйцами по умертвляющему действию.

Соединения, перечисленные в табл. 1 и 2, при этом испытании показывают хорошую эффективность действия против Boophilus microplus. В частности, эффективность действия соединений 1,01, 1,02, 1,03, 1,04, 1,05, 1,06, 1,07, 1,08, 1,10, 1,11, 1,12, 1,14, 1,24, 2,01, 2,03, 2,04, и 2,10 составляет более 80%
Пример В2. Активность против Nilaparvata lugens.

Рисовые растения обрабатываются водной эмульсией для опрыскивания, содержащей активное вещество в количестве 400 млн^-1. Это соответствует норме расхода 200 г/га. После высыхания слоя эмульсии рисовые растения заселяются личинками цикад 2 и 3 стадии развития. Через 21 день производится оценка. Из сравнения количества выживших цикад на обработанных растениях с их количеством на необработанных определяется процент уменьшения популяции (% действия).

Соединения табл. 1 и 2 показывают при этом испытании хорошую эффективность действия против Nilaparvata lugens. В частности, у соединений 1,01, 1,02, 1,03, 1,04, 1,05, 1,07, 1,08, 1,09, 1,10, 1,11, 1,12 и 1,14 она составляет более 80%
Пример В3. Активность против Tetranychus urticae.

Молодые бобовые растения заселяются смешанной популяцией Tetranychus urticae и через день опрыскиваются водной эмульсией, содержащей активное вещество в количестве 400 млн^-1. Это соответствует норме расхода 200 г/га. Затем растения инкубируются на 6 дней при 25^oC, после чего производится их оценка. Из сравнения количества мертвых яиц, личинок и взрослых особей на обработанных растениях с их количеством на необработанных определяется процент уменьшения популяции (% действия).

Соединения табл. 1 и 2 показывают при этом испытании хорошую эффективность действия против Tetrarychus urticae. В частности, у соединений 1,01, 1,02, 1,03, 1,04, 1,05, 1,06, 1,07, 1,09, 1,10, 1,11, 1,14 и 2,14 она составляет более 80%
Пример В4. Активность против Aphis craccivora
Побеги гороха инфицируются Aphis craccivora и затем опрыскиваются раствором, содержащим активное вещество в количестве 400 млн^-1. Это соответствует норме расхода 200 г/га. Затем растения инкубируются при 20^oC. Через 3 и 6 дней производится оценка. Из сравнения числа мертвой или на обработанных растениях с их числом на необработанных определяется процент уменьшения популяции (% действия).

Соединения табл. 1 и 2 показывают при этом испытании хорошую эффективность действия против Aphis craccivora. В частности, у соединений 1,02, 1,03, 1,04, 1,05, 1,09, 1,10, 1,11, 1,12, 1,24 и 2,03 она составляет более 80%
Пример В5. Системная активность Nilaparvata lugens.

Горшки с рисовыми растениями ставятся в водный раствор эмульсии, содержащей активное вещество, и это соответствует норме расхода 200 г/га. Затем растения заселяются личинками 2 и 3 стадий развития. Через 6 дней производится оценка. Из сравнения количества цикад на обработанных растениях с количеством на необработанных определяется процент уменьшения популяции (% действия).

Соединения табл. 1 и 2 показывают при этом испытании хорошую эффективность действия против Nilaparvata lugens. В частности, у соединения 1,04 она составляет более 89%
Пример В6.

Активность против Dermanyssus gallinae.

В открытую сверху стеклянную емкость наливают от 2 до 3 мл раствора, содержащего 10 млн^-1 активного вещества, и помещают 200 шт. клещей различных стадий развития. Это соответствует норме расхода 5 г/га. Затем емкость закрывают ватным тампоном, встряхивают 10 мин до полного смачивания клещей и затем переворачивают на непродолжительное время, чтобы остатки испытательного раствора могли впитаться ватой. Через 3 дня определяется процент смертности клещей.

Соединения табл. 1 и 2 показывают при этом испытании хорошую эффективность действия против Dermanyssus gallinae. В частности, у соединений 1,01, 1,02, 1,03, 1,04, 1,12 и 1,24 она составляет более 80%
Пример 7. Активность против Panonychus ulmi (ОР и Carb стойкий).

Яблониевые саженцы заселяются взрослыми самками Panonychus ulmi. Через семь дней заселенные растения опрыскиваются водной эмульсией, содержащей испытуемое соединение в количестве 400 млн^-1 до образования капель. Это соответствует норме расхода 200 г/га. Саженцы культивируются в теплице. Через 14 дней производится оценка. Из сравнения количества мертвых паутинных клещей на обработанных растениях с их количеством на необработанных определяется процент уменьшения популяции (% действия).

Соединения табл. 1 и 2 показывают при вышеуказанном испытании хорошую эффективность действия против Panonychus ulmi. В частности, у соединений 1,01, 1,02, 1,03, 1,04, 1,05, 1,06, 1,07, 1,08, 1,09, 1,10, 1,11 и 2,11, она составляет более 80% ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4

Формула изобретения

1. Производные 2-(2,2-дифторциклоопропил)-уксусной кислоты общей формулы

где A кислород или группа -NR₁-;
B С₂ С₄-алкилен;
D кислород, сера или группа О-СН₂-;
E фенил, фенил, замещенный одним или двумя атомами галогена, пиридил или пиридил, замещенный одним или двумя атомами галогена или трифторметилом, или атомом галогена и трифторметилом, или замещенный C₁ - C₄-алкилом тиадиазолил;
R₁ водород или C₁ С₄-алкил,
обладающие инсектицидной и акарицидной активностью.

2. Соединения по п. 1, отличающиеся тем, что A кислород.

3. Соединения по п. 1, отличающиеся тем, что B этиленовый мостик.

4. Соединения по п. 1, отличающиеся тем, что A группа -NH-.

5. Соединения по п. 1, отличающиеся тем, что D кислород.

6. Соединения по п. 2, отличающиеся тем, что B этиленовый мостик и D - кислород или сера.

7. Соединения по п. 4, отличающиеся тем, что B этиленовый мостик и D - кислород или сера.

8. Соединение по п. 1, выбранное из группы: 2-(4-фенокси-фенокси)-этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты, 2-(4-фенилтио-фенокси)-этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)- уксусной кислоты, 2-(4-фенилтио-фенокси)пропиловый эфир 2-(2,2- дифторциклопропил)-уксусной кислоты, 2-(4-фенокси-фенокси)-пропиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты, 2-[4-(пирид-2-илокси)фенокси] - этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты, 2-[4-(3-хлорфенокси)-фенокси] -этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)- уксусной кислоты, 2-[4-(4-фторфенокси)-фенокси]-этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты, 2-[4-(2-фторфенокси)фенокси] -этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты, 2-[4-(3-метил-1,2,4-тиадиазол-5-илокси)-фенокси]-этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты или 2-(4-бензилоксифенокси)-этиловый эфир 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты.

9. Способ получения производных 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты общей формулы

где A кислород или группа -NR₁-;
B С₂ C₄-алкилен;
D кислород, сера или группа -О-СH₂-;
E фенил, фенил, замещенный одним или двумя атомами галогена, пиридил, пиридил, замещенный одним или двумя атомами галогена или трифторметилом, или атомом галогена и трифторметилом, или замещенный C₁ C₄-алкилом тиадиазолил;
R₁ водород или С₁ С₄-алкил,
отличающийся тем, что подвергают превращению при 160 170°С в гликолевом эфире производное 3-бутеновой кислоты формулы

где A, B, D, E имеют указанные значения,
с щелочной солью хлордифторуксусной кислоты.

10. Способ получения производных 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусной кислоты формулы

где A кислород или группа -NR₁-;
B С₂ С₄-алкилен;
D кислород, сера или группа -O-СН₂-;
E фенил, фенил, эамещенный одним или двумя атомами галогена, пиридил, пиридил, замещенный одним или двумя атомами галогена или трифторметилом, или атомом галогена и трифторметилом, или замещенный С₁ С₄-алкилом тиадиазолил;
R₁ водород или С₁ С₄-алкил,
отличающийся тем, что свободную 2-(2,2-дифторциклопропил)-уксусную кислоту формулы

подвергают превращению, при необходимости, в присутствии инертного растворителя и катализатора или водоотнимающего средства со спиртом или амином формулы

где A, B, D и E имеют указанные значения.

11. Средство для борьбы с инсектами и/или акаридами, включающее активное вещество и носитель, отличающееся тем, что в качестве активного вещества оно содержит соединение формулы

где A кислород или -NR₁-;
B С₂ С₄-алкилен;
D кислород, сера или -О-СH₂-;
E фенил, фенил, замещенный одним или двумя атомами галогена, пиридил, пиридил, замещенный одним или двумя атомами галогена или трифторметилом, и галогеном и трифторметилом, или замещенный С₁ С₄-алкилом тиадиазолил;
R₁ водород или С₁ С₄-алкил,
в количестве 0,001 95 мас.

12. Способ борьбы с инсектами и/или акаридами на животных и/или растениях, отличающийся тем, что вредители или их жизненное пространство отрабатывают соединением формулы

где A кислород или -NR₁-;
B С₂ С₄-алкилен;
D кислород, сера или -О-СH₂-;
E фенил, замещенный одним или двумя атомами галогена фенил, пиридил, пиридил, замещенный одним или двумя атомами галогена или трифторметилом, или атомом галогена и трифторметилом, или замещенный C₁ C₄-алкилом тиадиазолил;
R₁ водород или C₁ C₄-алкил,
при дозе 5 200 г/га.

13. Производные 3-бутеновой кислоты формулы

где A кислород или группа -NR₁-;
B С₂ С₄-алкилен;
D кислород, сера или группа -O-СН₂-;
E фенил, фенил, замещенный одним или двумя атомами галогена, пиридил, пиридил, замещенный одним или двумя атомами галогена или трифторметилом, или атомом галогена и трифторметилом, или тиадиазолил, замещенный С₁ - С₄-алкилом;
R₁ водород или С₁ С₄-алкил.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6