Галогенсеребряный фотографический материал для радиографии

 

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, а именно к черно-белым галогенсеребряным фотографическим материалам для медицинской и технической радиографии.

Материал состоит из триацетатцеллюлозной или полиэтилентерефталатной подложки и нанесенных на нее с обеих сторон последовательно желатинового подслоя, светочувствительного слоя, выполненного из бромиодсеребряной фотографической эмульсии, содержащей гомогенные плоские или плоские латеральные кристаллы галогенида серебра со средним размером зерна 1,2 - 2,0 мкм при соотношении поперечного размера кристалла (d) к его толщине (h) d:h ≥ 8 и при общем содержании AgI 3 - 5 мол.%, C_ν= 20-60% , стабилизатор - серусодержащие соединения формулы RSO₂SA (A=R¹,M) (1), или RSO₂SL_mSSO₂R² (II), где R, R¹, R² = алкил, арил, гетероцикл, М = катион, L - группа -(CH₂)_m, m = 0,1, или соединение формулы (C₆H₅)₃P(C₆H₄)NO₂Cl (III), или BrC(CH₂OH)₂NO₂ (IV) или 1-фенил-5-меркаптотетразол (V-I), или формулы (Q = O, NH), или замещенный диоксибензол формулы где R¹, R² = SO₃NH, SO₃Na, SO₃K, H, при условии, что R¹ и R²≠H одновременно, или их смесь в количестве 1·10^-5 - 2·10^-2 M/M Ag каждого, спектральный сенсибилизатор - монометинцианин формулы где B, B¹ = алкил, алкоксил, галоген, бензо- или тиеногруппа, K⁺ - ион щелочного металла, , Y, Y¹ = S, O, n = 2, 4, или мероцианин формулы , где Z - остаток бензтиазола, пиридина-2, R, R¹ - алкил, сульфоалкил, (CH₂)_nSO^-₃ /K⁺/, карбоксиалкил (CH₂)_nCOO /K⁺, K⁺ - ион щелочного металла, , C₅H₅NH, n = 2 - 4, (R = SO₃H, R¹ = CH₃NC₁₈H₃₇ или R = H, R¹ = OC₁₈H₃₇, или
где B, B¹ = фенил, карбоксиалкил, оксиалкил, галоген, А = Н, алкил, R = алкил, сульфоалкил (CH₂)_nSO^-₃(K⁺), /K⁺/ = ион щелочного металла, , n = 2,4 в количестве (1 - 6)·10^-4 M/M Ag каждого, или их смесь, или композицию сенсибилизатора VII и VIII, или IX и суперсенсибилизатора формулы

где Z - остаток бензтиазола, бензоксазола, тиазолина, бензимидазола, пиридина и/или суперсенсибилизатора формулы

где Z - остатки (не)замещенного бензимидазола, пиридина, пиразола или имидазола, n = 1 - 3, A = -(CH₂OCH₂)_m, m = 0 - 3, в количестве 0,5 - 1 моль суперсенсибилизатора на 1 моль сенсибилизатора. Возможно также введение в светочувствительный и/или защитный слой материала DIR-соединений формул

или

(R = SO₃H, R¹ = CH₃NC₁₈H₃₇, или R = H, R¹ = OC₁₈H₃₇,
или

или

или

в количестве (1,0 - 2,5)·10^-3 M/M Ag в эмульсионном слое и (0,3 - 1,5)·10^-5 M/г желатины в защитном слое.

Для материала характерны снижение содержания металлического серебра (с 6,5 до 4,5 г/м²), уменьшение коэффициента перекрестной засветки (с 0,90 до 0,35), высокая сохраняемость свойств фотоматериала (до 18 месяцев), а также улучшение резкости края изображения на данном радиографическом материале. 1 табл.

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, а именно к черно-белым галогенсеребряным фотографическим материалам для медицинской и технической радиографии.

Известен галогенсеребряный радиографический материал РМ-К, состоящий из триацетатцеллюлозной или полиэтилентерефталатной подложки, на которую с обеих сторон последовательно нанесены: желатиновый подслой, светочувствительный слой из бромиодсеребряной фотографической эмульсии, содержащий изометрические кристаллы галогенида серебра, и защитный желатиновый слой (ТУ 6-44-00205156-39-93).

Недостатками указанного фотоматериала являются высокий К_эпз 0,90 (коэффициент эффективности перекрестной засветки), большой нанос металлического серебра (7,5 8 г/м²) и недостаточная сохраняемость свойств фотоматериала.

Известен также радиографический материал (РМ-1Н), состоящий из триацетатцеллюлозной или полиэтилентерефталатной подложки, на которую последовательно с обеих сторон нанесены желатиновый подслой, светочувствительный слой из бромиодсеребряной эмульсии, включающей изометрические кристаллы галогенида серебра, полиглюкин, пирокатехин, смачиватель СВ-102 натриевая соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, глицерин, дубитель-хром-ацетат, стабилизатор натриевая соль 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислоты, защитный желатиновый слой, включающий смачиватели СВ-102, СВ-1147, антистатик паста метилметакрилата, KNO₃, дубитель хром-ацетат. /Технологический регламент N3-КФМ-786 на изготовление радиографической медицинской пленки РМ-1Н, АО "Свема", 1993).

Для указанного материала характерны также достаточно большой нанос металлического серебра (5 г/м²), недостаточная сохраняемость свойств материала и несколько меньшее значение коэффициента эффективности перекрестной засветки (К_эпз 0,75).

Целью данного изобретения является снижение содержания металлического серебра, уменьшение коэффициента перекрестной засветки, повышение стабильности свойств фотоматериала, а также улучшение резкости края изображения.

Указанный технический эффект достигается тем, что галогенсеребряный фотографический материал для радиографии состоит из триацетатцеллюлозной или полиэтилентерефталатной подложки и нанесенных на нее с обеих сторон последовательно желатинового подслоя, светочувствительного слоя, выполненного из желатиновой галогенсеребряной фотографической эмульсии, содержащей стабилизатор, и защитного желатинового слоя, при этом светочувствительный слой выполнен из бромиодсеребряной фотографической эмульсии, содержащей гомогенные плоские или плоские латеральные кристаллы галогенида серебра со средним размером зерна 1,2 2,0 мкм при соотношении поперечного размера кристалла к его толщине d:h ≥ 8, при общем содержании AgI 3 5 мол. C_ν 20 - 50, а в качестве стабилизатора светочувствительный слой содержит серусодержащее соединение формулы RSO₂SA (A= R', M) (I) или RSO₂L_mSSO₂R² (II), где R-R² алкил, арил, М-ион щелочного металла, L-группа -(CH₂)_m-, m 0,1, или соединение формулы (C₆H₅)₃PC₆H₄NO₂Cl (III), или BrC(CH₂OH)₂NO₂ (IV), или 1-фенил-5-меркаптотетразол (V-I), или

(Q O, NH), или
замещенный диоксибензол формулы

где R¹, R² SO₃NH₄, SO₃Na, SO₃K, H, при условии, что R¹ и R²≠H одновременно, или их смесь, в количестве 1·10^-5 2·10^-2 M/M Ag каждого, и дополнительно светочувствительный слой содержит спектральный сенсибилизатор монометинцианин формулы

где B, B¹ алкил, алкокси, галоген, бензо- или тиеногруппа,
[K⁺] ион щелочного металла, ;
Y,Y¹ S,O,
п 2 4, или мероцианин формулы

где Z остаток бензтиазола, пиридина-2;
R,R¹ алкил, сульфоалкил, (CH₂)_nSO^-₃[K⁺], карбоксиалкил,
(CH₂)_пCOO [K⁺] K⁺ ион щелочного металла, ,
п 2 4, или карбоцианин формулы

где Y, Y¹ O, N-C₂H₅,
B, B¹ фенил, карбоксиалкил, оксиалкил, галоген,
А Н, алкил;
R алкил, сульфоалкил (CH₂)_nSO^-₃(K⁺),
K⁺ ион щелочного металла, , п 2 4, или их смесь, в количестве (1 6)·10^-4 M/M Ag каждого, или композицию сенсибилизатора VII или VIII, или IX и суперсенсибилизатора формулы

где Z остаток бензтиазола, бензоксазола, тиазолина, бензимидазола, пиридина и/или суперсенсибилизатора формулы

где Z остатки (не)замещенного бензимидазола пиридина, пиразола или имидазола,
п 1 3,
A= (CH₂OCH₂)_m, m 0 3, в количестве 0,5-1 М суперсенсибилизатора на 1 М сенсибилизатора. Возможно также введение в светочувствительный слой и/или защитный нижеперечисленных DIR-соединений формул

или

(R SO₃H, R¹ CH₃C₁₈H₃₇, или R H, R¹ OC₁₈H₃₇,
или

или

или

в количестве (1,0 2,5)·10^-3 M/M Ag в эмульсионном слое и (0,3 1,5)·10^-5 M/г желатины в защитном слое.

Отличительными признаками заявленного изобретения являются: бромиодсеребряная фотографическая эмульсия, содержащая гомогенные плоские или плоские латеральные кристаллы галогенида серебра с d 1,2 2,0 мкм, C_γ= 20-50 при соотношении поперечного размера кристалла (d) к его толщине (h) d:h≥8 при общем содержании AgI 3 5 мол. стабилизаторы соединения формул I-VI, или их смесь, а также комбинации спектральных сенсибилизаторов формул VII-IX и суперсенсибилизаторов формул X-XI или их смесей. Возможно также применение соединений формул XII-XVI в эмульсионном и/или защитном слое в указанных количествах. Это позволяет снизить содержание металлического серебра, существенно уменьшить коэффициент перекрестной засветки (с 0,90 до 0,35), повысить сохраняемость свойств фотоматериала (до 18 месяцев), а также улучшить резкость края получаемых изображений на данном радиографическом материале.

Фотографические эмульсии получают методом двухструйной контролируемой кристаллизации с использованием соответствующей аппаратуры.

Нижеследующие примеры поясняют данное изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1 (по прототипу).

Для изготовления радиографического фотоматериала эмульсию получают методом одноструйной дробной эмульсификации по следующей схеме:
В 97 л 0,15% раствора желатины при t 49±0,5^oC вводят: 9,17 кг аммония бромистого, 14,37 кг калия бромистого, 0,63 кг калия иодистого, за 10 мин до эмульсификации вводится 40 мл 5%-ного раствора феноксола, да 5 мин до начала эмульсификации вводят 3 л 1%-ного раствора Ф-1. В течение 1 мин вводят 73 л 0,835 М раствора азотнокислого серебра, полностью аммированного (температура 25±0,5^oC).

После 15 мин паузы в аппарат вводят в течение 1 мин 8 л 15%-ного раствора уксусной кислоты.

После 5 мин пуазы в течение 40 мин вводят 144 л 0,136 М раствора азотнокислого серебра, полностью аммированного.

Эмульсию сливают в осадитель, вводят 14 л 50%-ной уксусной кислоты, перемешивают, охлаждают до 38 40^oC и в эмульсию вводят 4 л 15%-ного раствора НФ. После 20-минутного отстаивания сливают фугат и троекратно промывают эмульсию, вводят 20 л 0,7%-ного раствора желатины и 4,1 л бензолсульфиновокислого натрия и проводят диспергирование осадка в течение 25 мин при доведении температуры до 38 41^oC. Характеристика эмульсии: d 0,8 мкм, AgI 3,5 мол. C_ν 40.

Условия проведения второго созревания:
190 л 2,8%-ного раствора желатины
pH 6,2; pBr 3,1; t 42^oC.

Золото роданистое 0,04% раствор 0,8 л
Натрий серноватистокислый 0,1% раствор 1,8 л
Мочевина 52,5% раствор 7,4 л
Калий роданистый, 10% расвор 3,0 л
Фенол 50%-ный 1 л
Ф-1, 1% 10 л
Продолжительность 2-го созревания 120 мин.

Перед нанесением эмульсии на подложку из триацетата целлюлозы ее расплавляют и вводят последовательно: стабилизатор 160 мл, 0,1% раствора натриевой соли 2-меркаптобензилимидазол-5-сульфокислоты, 8 мл 50%-ного раствора глицерина, 20 мл 4% раствора смачивателя СВ-102, дубитель - хром-ацетат нейтральный, 40 мл 5%-ного раствора.

Защитный слой наносят из состава, содержащего 80 г желатины, 20 мл 4%-ного раствора смачивателя СВ-102, 10 мл 4%-ного раствора смачивателя СВ-1147 динатриевой соли диэтилового эфира /N-g-децилоксипропил-N-b-карбоксисульфопропионил] аспарагиновой кислоты, 20 мл 25%-ного раствора KNO₃, 140 мл 1% раствора пасты метилметакрилата, 5 мл 5%-ного раствора хром-ацетата, 1 мл 50%-ного раствора фенола, воду до 1 л.

После полива, сушки и отделки пленки ее экспонируют на рентгеновском сенситометре в соответствии с ОСТ 6-17-54-80 и проявляют в стандартном рентгеновском проявителе Р-2 состава:
Метол 2,2 г
Na₂SO₃ безводный 72,0 г
Гидрохинон 8,8 г
Na₂CO₃ безводный 48,0 г
KBr 4,0 г
Вода До 1 л
рН 1,3 10,5.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Для характеристики резкости края изображения проводят определение ФПМ на частоте в соответствии с ОСТ 6-17-452-78.

Коэффициент эффективности перекрестной засветки (К_эпз) определяют в соответствии с методикой измерения, изложенной в ТУ 6-44-00205156-39-93, "Пленка радиографическая медицинская РМ-К".

Нанос металлического серебра на образцах пленок определяли на серийно выпускаемом приборе "Аракс" по известной методике.

Пример 2.

Для изготовления радиографического материала применяют бромиодсеребряную эмульсию, полученную методом двухструйной кристаллизации и содержащую гомогенные плоские микрокристаллы AgBrI (d 1,6 мкм, h 0,15 мкм, d:h 10, C_ν 60% AgI 3 мол.), в которую после сернисто-золотой сенсибилизации вводят стабилизатор I (R= i-C₄H₉C₆H₄, A= Na) в количестве 2·10^-4 M/M Ag, (C₆H₅)₃P - C₆H₄NO₂Cl (III) 0,2·10^-4 M/M Ag, и 1-фенил-5-меркаптотетразол (V-I) 1·10^-3 M/M Ag.

А на стадии подготовки к поливу в расплавленную эмульсию вводят 4·10^-4 M/M Ag спектрального сенсибилизатора монометинцианина VII (B 4,5-бензо, B¹ 5-OCH₃, Y=Y¹=S, и стабилизатор VI (R¹=R²=SO₃K, OH в пара-положении) в количестве 2·10^-2 M/M Ag, затем вводят добавки полива, как в примере 1, наносят на ПЭТФ подложку, сушат и экспонируют на рентгеновском сенситометре и определяют свойства в соответствии с ОСТ 6-17-54-80. Проявляют в проявителе "Рентген-10" состава: 5,5 г метола, 11 г гидрохинона, Na₂SO₃, б/в 50 г, 0,7 г метилфенидон, Na₂CO₃, б/в 40 г, 3,6 г KBr, 0,09 г бензотриазола, 0,9 г KSCN, 0,9 г полиокса 100 и вода до 1 л.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3.

Радиографический материал получают аналогично примеру 2, но на стадии подготовки к поливу после спектрального сенсибилизатора VII и выстаивания эмульсии в течение 10 мин вводят DIR-соединение формулы

в виде дисперсии, которую получают следующим образом: 1 г DIR-соединения растворяют при 70 75^oC в 1,5 мл дибутилфталата, затем добавляют 2 мл этилацетата. При интенсивном перемешивании к полученному раствору добавляют 5 мл смачивателя натриевой соли дибутилнафталинсульфокислоты и 20 мл 10%-ного водного раствора желатины. Полученную смесь диспергируют на приборе УЗДН-1. Содержание DIR-соединения в 1 г дисперсии 4,95·10^-5 M. В эмульсию вводят 20,2 г дисперсии (на 1 кг эмульсии), что соответствует 1·10^-3 M/M Ag.

Пример 4.

Получают и исследуют радиографический материал аналогично примеру 2, но применяют бромиодсеребряную эмульсию, содержащую плоские латеральные кристаллы AgBrI (d 1,5 мкм, h 0,15 мкм, C_ν=58%), AgI 4 мол. и дополнительно в эмульсию вводят 2,0·10^-2 M соединения VI (R¹=R²=SO₃K=O, OH в пара-положении), и суперсенсибилизатор формулы X (Z остаток тиазолина), 28 мл 0,023% спиртового раствора 2·10^-4 M/M Ag.

Пример 5.

Получают радиографический материал аналогично примеру 4, но стабилизатор 1 вводят в количестве 1,0·10^-4 M/M Ag, стабилизатор III вводят в количестве 0,1·10^-4 M/M Ag, соединение V-2 (Q O) в количестве 5·10^-4 M/M Ag, сенсибилизатор VII в количестве 1·10^-2 M/M Ag и суперсенсибилизатор XI (Z 1-этилбензимидазол, п 1, m 2, X^-=ClO₄) в количестве 4·10^-4 M/M Ag (20 мл 0,18% водного раствора).

Пример 6.

Получают радиографический материал аналогично примеру 4, применяют эмульсию, содержащую плоские латеральные микрокристаллы AgBrI (d 2,0, h 0,12; C_ν 20% AgI 5 мол.). Эмульсию синтезируют на компьютерной установке двухструйной контролируемой кристаллизации, химически сенсибилизируют, как в примере 1.

На стадии подготовки к поливу в расплавленную эмульсию вводят стабилизатор формулы I (R i C₄H₉C₆H₄^-, A Na) в количестве 1,5·10^-4 M/M Ag соединение V-2 (Q=NH) в количестве 5·10^-4 M/M Ag стабилизатор VI 2·10^-2 M/M Ag, 4·10^-4 M/M Ag сенсибилизатора монометинцианина формулы VII (B 4,5-бензо, B¹=5-OCH₃, Y= Y¹=S, , 2·10^-4 M/M Ag суперсенсибилизатора X (Z-бензотиазол) и 4·10^-4 M/M Ag суперсенсибилизатора XI (Z-1-этилбензимидазол, п 1, m 2, X^-= ClO^-₄).
Пример 7.

Получают и исследуют радиографический материал аналогично примеру 5, но применяют бромиодсеребряную эмульсию, содержащую плоские латеральные микрокристаллы AgBrI (d 1,4, h 0,2; C_ν= 25%, AgI 3,5 мол.), изготовленную на компьютерной установке, химически сенсибилизируют, как в примере 1, в конце химического созревания вводят стабилизатор I в количестве 2·10^-4 M/M Ag, стабилизатор V-1 в количестве 5·10^-4 M/M Ag и стабилизатор VI в количестве 2·10^-2 M/M Ag. На стадии подготовки к поливу вводят обычные добавки полива (как в примере 1) и спектральный сенсибилизатор формулы VII (Y=Y¹, B=Cl, B¹= 5-CH₃, 6-OCH₃, п 3, в количестве 4·10^-4 M/M Ag.

Пример 8.

Радиографический материал получают и исследуют аналогично примеру 2, но в эмульсию после химической сенсибилизации вводят стабилизатор I в количестве 2·10^-4 моля/моль Ag, стабилизатор III в количестве 0,2·10^-4 M/M Ag, стабилизатор VI в количестве 2·10^-4 M/M Ag, а на стадии подготовки к поливу в расплавленную эмульсию при 38^oC вводят спектральный сенсибилизатор VII (Y Y¹ S, B Cl, B¹ 5 CH₃, 6 OCH₃, n 3, в количестве 4·10^-4 M/M Ag и суперсенсибилизатор X (Z остаток тиазолина) в количестве 2·10^-4 M/M Ag.

Пример 9.

Радиографический материал получают и исследуют аналогично примеру 2, но соединение V-1 вводят в количестве 5·10^-4 M/M Ag, соединение VI в количестве 2·10^-2 M/M Ag, а на стадии подготовки к поливу в эмульсию дополнительно вводят суперсенсибилизатор XI (Z остаток 1-этилбензимидазола, n 2, m 0, X = CH₃C₆H₄SO^-₃ в количестве 4·10^-4 M/M Ag.

Пример 10.

Радиографический материал получают и исследуют аналогично примеру 8, но на стадии подготовки к поливу суперсенсибилизатор X вводят в количестве 2·10^-4 M/M Ag и супеpсенсибилизатор XI в количестве 4·10^-4 M/M Ag.

Пример 11.

Радиографический материал получают и исследуют аналогично примеру 2, но стабилизатор V-1 вводят в количестве 5·10^-4 M/M Ag, стабилизатор VI (R¹=R²= SO₃K, OH в пара-положении) вводят в количестве 2·10^-2 M/M Ag, а вместо сенсибилизатора VII вводят сенсибилизатор VIII (Z-1-метилпиридин, R= CH₃, R¹= (CH₂)₃SO^-₃) в количестве 4·10^-4 M/M Ag.

Пример 12.

Радиографический материал изготовляют и испытывают аналогично примеру 10, но на стадии подготовки к поливу в расплавленную эмульсию дополнительно вводят суперсенсибилизатор XI (Z остаток 2,3,5-триметилпиразола, n 1, m 1) в количестве 4·10^-4 M/M Ag.

Пример 13.

Радиографический материал изготавливают и исследуют аналогично примеру 10, но на стадии подготовки к поливу в расплавленную эмульсию вводят вместо спектрального сенсибилизатора VIII (Z 1-метилпиридин, R CH₃, R¹= (CH₂)₃SO^-₃) спектральный сенсибилизатор формулы VIII (Z-остаток 1-метилпиридина, R CH₃, R¹ C₂H₅) в количестве 4·10^-4 M/M Ag.

Пример 14.

Радиографический материал изготавливают и исследуют, как в примере 2, но в эмульсию после сернисто-золотой сенсибилизации вместо соединения III вводят стабилизатор IV в количестве 0,2·10^-4 M/M Ag и дополнительно стабилизатор VI R SO₃Na, R¹ H) в количестве 2·10^-2 M/M Ag, а на стадии подготовки эмульсии к поливу вместо сенсибилизатора VII вводят сенсибилизатор IX (Y Y¹ O, B B¹ C₆H₅, A C₂H₅, ) в количестве 4·10^-4 M/M Ag.

Пример 15.

Радиографический материал изготавливают аналогично примеру 13, но на стадии подготовки к поливу в расплавленную бромиодсеребряную эмульсию при температуре 38^o в качестве сенсибилизатора вводят соединение формулы IX (Y Y¹ O, B B¹ OCH₃, A C₂H₅, в количестве 5·10^-4 M/M Ag и суперсенсибилизатор XI (Z - 1-этилбензимидазол, n 2, m 0, X = CH₃C₆H₄SO^-₃) в количестве 5·10^-4 M/M Ag.

Пример 16.

Радиографический материал изготавливают и исследуют, как в примере 14, но на стадии подготовки к поливу бромиодсеребряной фотографической эмульсии вводят сенсибилизатор IX (Y Y¹ N-C₂H₅, B B¹ COOC₂H₅, A H, R C₂H₅) в количестве 2·10^-4 M/M Ag, сенсибилизатор IX (Y Y¹ O, B B¹ OCH₃, A C₂H₅, R = (CH₂)₃SO^-₃, ) в количестве 2·10^-4 M/M Ag и суперсенсибилизатор XI (Z 1-этилбензимидазол, n 2, m 0, X = CH₃C₆H₄SO^-₃) в количестве 4·10^-4 M/M Ag.

Пример 17.

Радиографический материал изготавливают и испытывают, как в примере 2, но вместо соединения III вводят стабилизатор IV в количестве 0,1·10^-4 M/M Ag, соединение V-1 в количестве 5·10^-4 M/M Ag, стабилизатор VI в количестве 1·10^-2 M/M Ag, а на стадии подготовки фотографической эмульсии к поливу вместо сенсибилизатора VII вводят сенсибилизатор IX (Y Y¹ O, B C₆H₅, B¹ OCH₃, A C₂H₅, ) в количестве 4·10^-4 M/M Ag.

Пример 18.

Радиографический материал изготавливают и испытывают аналогично примеру 17, а на стадии подготовки фотографической эмульсии к поливу дополнительно вводят суперсенсибилизатор XI (Z 1-этилбензимидазол, n 1, m 2, X^- Cl^-₄) в количестве 4·10^-4 M/M Ag.

Пример 19.

Радиографический материал изготавливают и испытывают аналогично примеру 17, но на стадии подготовки к поливу вводят сенсибилизатор IX (Y Y¹ O, B C₆H₅, B¹ OCH₃, A C₂H₅, ) в количестве 1,5·10^-4 M/M Ag и сенсибилизатор формулы IX (Y,Y¹ O, B B¹ OCH₃, A C₂H₅, ) в количестве 1,0·10^-4 M/M Ag, а суперсенсибилизатор XI (Z 1-этилбензимидазол, п 1, m 2, X ClO^-₄) в количестве 2,5·10^-4 M/M Ag.

Пример 20.

Радиографический материал изготавливают и испытывают аналогично примеру 2, но в эмульсию после сернисто-золотой сенсибилизации кроме соединения 1 вводят стабилизатор IV в количестве 1·10^-5 M/M Ag, стабилизатор V-1 в количестве 5·10^-4 M/M Ag, стабилизатор VI 1·10^-2 M/M Ag, а на стадии подготовки к поливу бромиодсеребряной фотографической эмульсии вместо сенсибилизатора VII вводят сенсибилизатор IX (Y N-C₂H₅, Y¹ O, B -COOC₂H₅, B¹ C₆H₅, R C₂H₅) в количестве 6·10^-4 M/M Ag.

Пример 21.

Готовят радиографический материал аналогично примеру 20, но применяют смесь двух эмульсий: бромиодсеребряную эмульсию, содержащую плоские латеральные кристаллы AgBrI (d 1,5 мкм, h 0,15 мкм, d:h 10, , AgI 3,5 мол.) смешивают с бромиодсеребряной фотографической эмульсией, содержащей объемные микрокристаллы с d 0,8 мкм, с AgI 3,5 мол. в соотношении (85:15) вес. а на стадии подготовки эмульсии к поливу после введения сенсибилизатора вводят DIR-соединение формулы

в виде водно-щелочного раствора, полученного следующим образом: 1 г DIR-компоненты растворяют при 35^oC в смеси 100 мл воды и 1 мл 1 н. водного раствора гидроокиси натрия. В 1 мл раствора содержится 1,3·10^-5 молей DIR-компоненты. В эмульсию вводят 38,5 мл полученного раствора, что соответствует 1·10^-3 M/M Ag.

В композицию защитного слоя дополнительно вводят 9,2 мл полученного раствора (на 1 кг эмульсии), что соответствует 0,5·10^-5 М/г желатины.

Пример 22.

Готовят радиографический материал аналогично примеру 21, но с тем отличием, что только в защитный слой вводят DIR-соединение формулы

в виде дисперсии, полученной следующим образом: 1 г DIR-соединения растворяют при 70 75^oC в 1,5 мл дибутилфталата, затем добавляют 2 мл этилацетата. К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют 5 мл смачивателя натриевой соли дибутилнафталинсульфокислоты и 20 мл 10%-ного водного раствора желатины. Полученную смесь диспергируют 3 минуты на диспергаторе УЗДН-1. Получают дисперсию с размером капель до 0,2 мкм. Содержание DIR-соединения в 1 г дисперсии 4,95·10^-5 моля. В состав вводят 12,5 г дисперсии (на 1 кг эмульсии), что соответствует 1,2·10^-5 М/г желатины.

Пример 23.

Готовят радиографический материал аналогично примеру 2, но на стадии подготовки эмульсии к поливу до введения спектрального сенсибилизатора VII вводят стабилизатор формулы VI (R¹=R²=SO₃K) в количестве 1·10^-4 M/M Ag, а после спектрального сенсибилизатора вводят водно-щелочной раствор DIR-соединения XII (R SO₃H, R¹ CH₃NC₁₈H₃₇), полученную следующим образом: 1 г соединения XII растворяют при 35^oC в смеси 100 мл воды и 1 мл 1 н. водного раствора гидроокиси натрия. В 1 мл раствора содержится 1,3·10^-5 молей соединения. В эмульсию вводят 100 мл раствора, что соответствует содержанию 2,5·10^-3 M/M Ag.

Пример 24.

Получают радиографический материал аналогично примеру 6, но на стадии подготовки к поливу в расплавленную эмульсию вводят стабилизатор I (R CH₃, A K) в количестве 2·10^-4 M/M Ag, соединение V-2 (Q O) в количестве 5·10^-4 M/M Ag, стабилизатор формулы II (R¹=R²=C₆H₅, L=CH₂, m 1) в количестве 1·10^-5 M/M Ag, соединение VI (R R¹ SO₃Na, OH в орто-положении) в количестве 2·10^-2 M/M Ag, а вместо сенсибилизатора VII вводят сенсибилизатор VIII (Z остаток бензтиазола, R R¹ (CH₂)₃COONa) в количестве 2·10^-2 M/M Ag, а суперсенсибилизатор XI (Z остаток бензимидазола, m 1, n 1) в количестве 4·10^-4 M/M Ag.

После спектрального сенсибилизатора и выстаивания эмульсии в течение 10 минут вводят DIR-соединение формулы XIII

в виде дисперсии, полученной следующим образом: 1 г DIR-соединения растворяют при температуре 70 75^oC в 1,5 мл дибутилфталата, затем добавляют 2 мл этилацетата. К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют 5 мл смачивателя натриевой соли дибутилнафталинсульфокислоты и 20 мл 10% -ного водного раствора желатины. Полученную смесь диспергируют 3 минуты на диспергаторе УЗДН-1. Получают дисперсию с размером капель до 0,15 мкм. Содержание DIR-соединения в 1 г дисперсии 5,3·10^-5 моля. В эмульсию вводят 13 г дисперсии (на 1 кг эмульсии), что соответствует 1,5·10^-5 моля/г желатины.

Пример 25.

Радиографический материал получают аналогично примеру 2, но после сернисто-золотой сенсибилизации вводят стабилизатор I (R C₆H₅, A C₆H₅) в количестве 2·10^-5 M/M Ag, стабилизатор II (R C₂H₅, R² C₆H₅, m 0) в количестве 1·10^-5 M/M Ag и стабилизатор V-1 в количестве 1·10^-4 M/M Ag.

Пример 26.

Радиографический материал получают аналогично примеру 2, но применяют бромиодсеребряную эмульсию, содержащую гомогенные плоские микрокристаллы AgBrI (d 1,0 мкм, h 0,2 мкм, d:h 9, C_ν= 60%, AgI 3,5 мол.), в которую после сернисто-золотой сенсибилизации вводят стабилизатор VI (R R¹ SO₃K, OH в пара-положении) в количестве 2·10^-2 M/M Ag, а на стадии подготовки к поливу стабилизатор VI не вводят.

Эмульсию наносят на триацетатцеллюлозную подложку.

Пример 27.

Радиографический материал получают аналогично примеру 2, но применяют бромиодсеребряную эмульсию, полученную методом двухструйной кристаллизации и содержащую плоские латеральные кристаллы AgBrI (d 2,0 мкм, h 0,12, C_ν 30, AgI 4,5 мол.), в которую после сернисто-золотой сенсибилизации вводят только стабилизатор формулы I (R C₂H₅, A C₆H₅) в количестве 1,5·10^-2 M/M Ag.

На стадии подготовки к поливу стабилизатор VI не вводят. Эмульсию поливают на полиэтилентерефталатную подложку.

Пример 28.

Радиографический материал получают аналогично примеру 3, но на стадии подготовки к поливу после спектрального сенсибилизатора VII вводят суперсенсибилизатор XI (Z остаток имидазола, n 1, m 1, X Br^-) в количестве 0,5 моля/моль сенсибилизатора, после выстаивания эмульсии в течение 10 минут вводят DIR-соединение формулы XV

в виде водно-щелочного раствора, полученного следующим образом: 1 г DIR-соединения XV растворяют при 35^oC в смеси 100 мл воды и 1 мл 1 н. водного раствора NaOH. В 1 мл раствора содержится 1,3·10^-5 молей DIR-соединения. В эмульсию вводят 40 мл полученного раствора, что соответствует 1,5·10^-3 M/M Ag.

Эмульсию наносят на полиэтилентерефталатную подложку.

Эмульсию наносят на триацетатцеллюлозную подложку.

Как следует из данных таблицы, радиографический материал по изобретению имеет сниженное содержание серебра (4,5 5,0) против 6,5 г/м² в прототипе), существенно уменьшенный коэффициент перекрестной засветки (с 0,90 до 0,35), высокую сохраняемость свойств фотоматериала до 18 месяцев. Кроме того, улучшена резкость края изображений, получаемых на данном радиографическом материале.

Формула изобретения

1. Галогенсеребряный фотографический материал для радиографии, состоящий из триацетатцеллюлозной или полиэтилентерефталатной подложки и нанесенных на нее с обеих сторон последовательно желатинового подслоя, светочувствительного слоя, выполненного из желатиновой галогенсеребряной фотографической эмульсии, содержащей стабилизатор, и защитного желатинового слоя, отличающийся тем, что светочувствительные слои выполнены из бромиодсеребряной фотографической эмульсии, содержащей гомогенные плоские или плоские латеральные кристаллы галогенида серебра со средним размером зерна 1,2 2,0 мкм при соотношении поперечного размера кристалла d к его толщине h d h ≥ 8 и при общем содержании AgJ 3 5 мол. C_d 20 60% а в качестве стабилизатора светочувствительный слой содержит серусодержащие соединения формул RSO₂SA (A=R¹, M) или RSO₂SL_mSSO₂R², где R, R¹, R² алкил, арил, М ион щелочного металла, L группа -(CH₂)_m, m 0,1, или соединения формулы (C₆H₅)₃PC₆H₄NO₂Cl, или BrC(CH₂OH)₂NO₂, или фенилмеркаптотетразол, или соединение формулы

где Q O, NH,
или замещенный диоксибензол формулы

где R¹, R² SO₃NH₄, SO₃Na, SO₃K, H, при условии, что R¹ и R² ≠ H одновременно,
или их смесь в количестве 1·10^-5 - 2·10^-2 моля/моль Ag каждого,
и дополнительно светочувствительный слой содержит спектральный сенсибилизатор-монометинцианин формулы

где B, B¹ алкил, алкоксил, галоген, бензо- или тиено-группа, K⁺ ион щелочного металла, Y,Y¹ S,O, n 2 4,
или мероцианин формулы

где Z остаток бензтиазола, пиридина-2, R, R¹ низший алкил, сульфоалкил (CH₂)_nSO^-₃(K⁺), карбоксиалкил (CH₂)_nCOO/K⁺/, K⁺ - ион щелочного металла, n 2 4,
или карбоцианин формулы

где Y,Y¹ O, N-C₂H₅, B,B¹ фенил, карбоксиалкил, оксиалкил, галоген, А=Н, алкил, R= алкил, сульфоалкил (CH₂)_nSO^-₃(K⁺), K⁺ ион щелочного металла, , n 2-4, в количестве (1-6)·10^-4 М/М Ag каждого, или их смесь, или композицию сенсибилизатора, или мероцианина, или карбоцианина и суперсенсибилизатора формулы

где Z остаток бензтиазола, бензоксазола, тиазолина, бензимидазола, пиридина,
и/или суперсенсибилизатора формулы

где Z остатки (не)замещенного бензимидазола, пиридина, пиразола или имидазола, n 1 3, X=ClO₄, CH₃C₆H₄SO₃-, Br, J, Cl, A (CH₂OCH₂)_m, m 0 3, в количестве 0,5 1 моль суперсенсибилизатора на 1 моль сенсибилизатора.

2. Материал для радиографии по п.1, отличающийся тем, что светочувствительный и/или защитный слой дополнительно содержит DIR-соединение формул

где R SO₃H, R¹ CH₃NC₁₈H₃₇ или R H, R¹ OC₁₈H₃₇
или

или

или

или

в количестве (1,0 2,5)·10^-3 моля/на 1 моль Ag в эмульсионном слое и (0,3 1,5)·10^-5 моля/на 1 г желатины в защитном слое.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.04.2010

Дата публикации: 10.12.2011

---