Способ получения олигомерных красителей

 

Назначение: олигомерные красители, растворимые в полимерах, предназначенные для окрашивания термопластических материалов, например полиолефинов, поливинилхлорида. Сущность изобретения: способ получения олигомерных красителей заключается в том, что эпоксиэфир на основе эпоксидиановой смолы с молекулярной массой 1000-4500 г/моль и одноосновной карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с металлокомплексным азокрасителем состава 1:2, содержащим не менее двух фенилсульфамидных групп. Полученные красителя обладают устойчивостью к миграции. 2 табл.

Изобретение относится к области органических красителей, а именно к способу получения полимерорастворимых красителей, содержащих в молекуле фрагменты полимера, т.е. к способу получения олигомерных красителей.

Известен способ получения олигомерных красителей путем взаимодействия эпоксисоединений с красителями, содержащими реакционноспособные группировки [1] Недостаток олигомерных красителей, полученных по способу, описанному в прототипе, состоит в том, что для некоторых термопластов наблюдается повышенная миграция олигомерных красителей из окрашенного материала. Это особенно сильно проявляется для полимеров, содержащих пластификатор, таких как мягкий поливинилхлорид.

Задача изобретения увеличение стойкости олигомерных красителей к миграции из окрашенных полимеров.

Изучение свойств олигомерных красителей показало, что миграционная устойчивость этих красителей в конкретных полимерах (ПВХ и полипропилен) зависит от функциональности исходных органических красителей. Наиболее стойкими к миграции являются олигомерные красители, полученные на основе органических красителей с двумя (или более) карбокси- и/или сульфамидными группами.

Такие бифункциональные соединения могут быть получены практически для всех основных классов органических красителей (антрахиноновые, азокрасители, нитрокрасители и др.).

Примеры 1-4 таблицы 1 подтверждают их высокую миграционную стойкость. Определенная сложность получения исходных полифункциональных мономерных красителей состоит в том, что требуется индивидуальное решение для каждого конкретного красителя. Кроме того, введение двух таких реакционноспособных групп, как фенилсульфамидные осложняется присутствием монозамещенного красителя, что увеличивает вероятность миграции.

Нами было показано, что наилучшим способом получения олигомерных красителей является использование в качестве исходных бифункциональных органических красителей комплексных азокрасителей состава 1:2 и строения I, II, III, получаемых по однотипной схеме, что позволяет получить более доступным способом немигрирующие олигомерные красители полной цветовой гаммы.

где A NO₂, SO₂NHPh, H; B NO₂, Cl, SO₂NHPh, H; C D SO₂NHPh, H; M Cr, Co; Y NH₃R₁, NH₂R₁R₂, NR₁R₂R₃, NR₁R₂R₃R₄; R₁ R₂ R₃ R₄ C_nH_2n+1, где n для R₁ R₂ 4-18, для R₃ 4-8, для R₄ 1, 2.

В таких симметричных красителях всегда содержится минимум две группы (фенилсульфамидные), по которым можно проводить "подшивку" эпоксидных фрагментов.

Необходимым условием успешного использования таких красителей в синтезе олигомерных красителей является введение в их молекулу жирных аминов в качестве противоионов (Y). В таком варианте металлокомплексы хорошо растворимы в исходном эпоксиэфире, что обеспечивает полноту "подшивки".

Полученные на базе металлокомплексов азокрасителя олигомерные красители обладают очень высокой устойчивостью к миграции не только в полиэтилене и полипропилене, но и в мягком ВПХ, что является выдающимся показателем даже для органических пигментов.

Использование металлокомплексов позволило получить широкую цветовую гамму (от желтого до синего цветов) и обеспечить достаточно высокую светостойкость (5-7 баллов по 8-бальной шкале).

Ниже приведены примеры синтеза исходных металлокомплексов азокрасителей и типового синтеза олигомерных красителей на их основе.

Пример 1. Получение комплексного азокрасителя на основе 5-нитро-2-аминофенола и 1-фенил-(3'-сульфанилид)-3-метил-5-пиразолона.

1. Диазотирование 5-нитро-2-аминофенола.

В колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой помещают 16,8 г (0,1 моль) 5-нитро-2-аминофенола, 400 мл воды и 17 мл 36,5% (0,2 моль) соляной кислоты. Реакционную массу размешивают 30 мин при комнатной температуре до полного растворения 5-нитро-2-аминофенола. Охлаждают до 0-5^oC и диазотируют 19 мл 29,9% раствора нитрита натрия. Избыток азотистой кислоты снимают 10% раствором сульфаминовой кислоты.

2. Получение моноазокрасителя.

В стакан объемом 0,5 л загружают 36,9 г (0,11 моль) 1-фенил-(3'-сульфамид)-3-метил-5-пиразолона (ФМП), 300 мл воды и нагревают до 40-50^oC. При этой температуре приливают 15,4 мл (0,22 моль) 40% раствора NaOH и размешивают до полного растворения ФМП. Охлаждают до комнатной температуры и медленно приливают его к раствору диазосоединения, проверяя наличие азо- и диазосоставляющих. Температура сочетания 20-25^oC, pН 4-5. По окончании реакции смесь перемешивают 30 мин, затем увеличивают температуру до 80-82^oC и выдерживают 1 час. Охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают водой до бесцветного фильтрата.

3. Получение комплексного соединения моноазокрасителя.

В колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой и термометром загружают пасту моноазокрасителя, 11,45 г (0,05 моль) ацетата хрома, 9,25 г (0,05 моль) трибутиламина и 300 мл этиленгликоля. Реакционную смесь нагревают до 110-120^oC и выдерживают при перемешивании 2-2,5 ч. Конец реакции определяют по исчезновению моноазокрасителя в реакционной массе методом ТСХ на пластинке "Силуфол" (элюент бензол:ацетон 4:1). Реакционную массу разбавляют в 2 раза водой, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 46 г (80%).

4. Получение олигомерного красителя.

В колбу с мешалкой, термометром и трубкой для подачи азота загружают 1 мас. ч. ароматической эпоксидной смолы марки Э-44 (эпоксидное число 5,7), нагревают до расплавления и вносят при перемешивании 0,20 мас. ч. канифоли. Увеличивают температуру до 180^oC и перемешивают до остаточного кислотного числа 1-3 мгKOH/г. Определяют эпоксидное число образовавшегося эпоксиэфира (2,5-3,0).

К расплавленной массе добавляют порошкообразный краситель в количестве 0,06 мас. ч. и триэтаноламин в качестве катализатора. Реакционную массу нагревают до температуры 185^oC и перемешивают под током азота. Конец реакции определяют по исчезновению исходного красителя в реакционной массе методом ТСХ на пластинке "Силуфол" (элюент бензол:ацетон 10:1).

Характеристики синтезированных олигомерных красителей на основе металлокомплексов азокрасителей приведены в таблице 2.

Формула изобретения

Способ получения олигомерных красителей путем взаимодействия эпоксисоединения с красителем, содержащим реакционноспособные группировки, отличающийся тем, что в качестве эпоксисоединения используют эпоксиэфир на основе эпоксидиановой смолы с молекулярной массой 1000 4500 г/моль и одноосновной карбоновой кислоты, а в качестве красителя металлокомплексный азокраситель состава 1 2, содержащий не менее двух фенилсульфамидных групп.