Карборансодержащие олигоэфиракрилаты в качестве термостойкой мономерной основы отверждающихся композиций и анаэробная композиция на их основе

 

Использование: для герметизации и фиксации резьбовых и гладких цилиндрических соединений, уплотнения фланцевых соединений, подвергающихся длительному воздействию повышенных температур. Сущность изобретения: анаэробная композиция, включающая карборансодержащие олигоэфиракрилата общей формулы H2CFOCOCH2RCH2OCOCFCH2 где - 100 ч. гидроперекисной инициатор, 0,2 - 5,0 ч., ускоритель полимеризации 0,2 - 5,0 ч., стабилизатор 0,002 - 0,2 ч. 2 с. п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к отверждающимся композициям, например к термостойким анаэробным композициям, которые используются для герметизации и фиксации резьбовых и гладких цилиндрических соединений, уплотнения фланцевых соединений, подвергающихся длительному воздействию повышенных температур (400oC в течение не менее 50 ч, при этом прочность соединения должна быть не менее 5 Н.м), а также к новым химическим соединениям-карборансодержащим олигоэфиракрилатам общей формулы используемым в качестве термостойкой мономерной основы отверждающихся композиций.

Известны соединения (заявка Японии N 54-150491, кл. С 08 F 20/38, опублик. 1979) общей формулы где R1,3 H,CH3, R2,4 H,CH3, m n 3;4 которые используются в качестве мономерной основы анаэробных композиций и композиций для покрытий, отверждающихся при нагревании и под действием УФ-облучения.

Анаэробная композиция на основе указанного соединения, после отверждения в узком металлическом зазоре (болт-гайка) в течение 24 ч при комнатной температуре имеет момент отвинчивания 30,0 34,0 Н. м, а после воздействия 180oС в течение 6 ч и испытания при указанной температуре 26,0 32,0 Н. м.

Покрытия на стали, полученные отверждением мономерной основы при температуре 150oC в течение 0,5 ч или под действием УФ-облучения, имеют твердость по карандашу Н-2Н.

Данные о термостойкости композиций при 400oC в патенте не приводятся.

Наиболее близкой к предлагаемому является анаэробная композиция, содержащая акрилатный олигомер триэтиленгликольдиметакрилат, гидроперекисный инициатор, ускоритель полимеризации, стабилизатор (патент ФРГ N 2802360, кл. С 09 К 3/10, опублик. 1978).

Указанная композиция имеет вязкость 28 180 спз и момент отвинчивания после отверждения ее в узком металлическом зазоре (боль гайка) в течение 24-х часов при комнатной температуре 125 350 кт см (12,5 35,0 Нм).

Задача изобретения повышение прочности отвержденной композиции после длительного воздействия 400oC.

Поставленную задачу решают за счет синтеза карборансодержащих олигоэфиракрилатов общей формулы
где

а также тем, что анаэробная композиция, содержащая карборансодержащий олигоэфиракрилат, гидроперекисный инициатор, ускоритель полимеризации и стабилизатор, в отличие от известной, содержит карборансодержащий олигоэфиракрилат общей формулы

где

при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

Указанный карборансодержащий олигоэфиракрилат 100
Гидроперекисный инициатор 0,2-5,0
Ускоритель полимеризации 0,2-5,0
Стабилизатор 0,002 0,2
Карборансодержащие олигоэфиракрилаты общей формулы (I) в литературе не описаны. Они синтезированы в НИИ полимеров и используются в качестве термостойкой мономерной основы отверждающихся композиций впервые.

Эти соединения получают взаимодействием хлорангидрида 2-фторакриловой кислоты с 1,7-бис(оксиметил)-мета-карбораном или 1,2-бис(оксиметил)-орто-карбораном в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода триэтиламина (Et3N). Синтезированные соединения представляют собой высококипящие вещества, растворимые в диэтиловом эфире, бензоле, толуоле, ацетоне. Строение полученных соединений подтверждено определением элементного состава и ПМР-спектрами.

Пример 1. Синтез бис-(2-фторакрилоксиметил)-метакарборана (продукт 1).

В реактор загружают 81,72 г (0,4 моль) 1,7-бис (оксиметил)-мета-карборана (МКБ), 300 мл диэтилового эфира, 95,48 г (0,88 моль) хлорангидрида 2-фторакриловой кислоты (ХАФАК) и при 0-5oC, и перемешивании прикапывают 96,96 г (0,48 мол. ) Et3N в течение одного часа. Выпавший осадок отфильтровывают, реакционную массу промывают 5%-ным водным раствором соляной кислоты, а затем водой до нейтральной реакции. После отгонки в вакууме диэтилового эфира получают 131,16 г (94 от теор.) светло-желтого продукта 1 со значением кинематической вязкости 6010-6 м/с, n2D0= 1,5160, который при +5oC в течение суток кристаллизуется (tпл 32-35oC). Найдено (%): В 31,28; F 10,67; С 34,32. Вычислено для С10H18B10O4F2 (%): В 31,03; F 10,91; С 34,48.

Спектр ПМР 10%-го р-ра в ССl4, .м.д. 4,42 с (4Н, ОСН2), 5,44 д.д. (2НA, CH*2, 2IHAHB 3,4 Гц, 3IHAF 12,9 Гц), 5,73 д.д. (2HB, CH2, 2IHAHB 3,4 Гц, 3IHBF 42,8 Гц).

ИК-спектр (см-1): B-H2600,C=01760,C=C1670.
Пример 2. Синтез бис-(2-фторакрилоилоксиметил)-ортокарборан (продукт 2).

В реактор загружают 40,86 г (0,2 моль) 1,2-бис(оксиметил)-орто-карборана (ОКБ), 300 мл диэтилового эфира, 47,7 г (0,44 моль) ХАФАК и при перемешивании при 0-5oC прикапывают 48,48 г (0,48 моль) Et3N в течение одного часа. Последующие операции выделения проводят аналогично примеру 1. Получают 66,27 г (95 от теор.) кристаллического продукта 2. Тпл. 36-38oC. Найдено (%): В 31,14; F 10,78; C 34,16. Вычислено для С10H18B10O4F2 (%): В 31,03, F 10,91; C 34,48.

Спектр ПМР, . м.д. 4,84 С (4Н, ОСН2), 5,47 д.д. (2НA, CH*2 14, 2IHAHB 3,6 Гцб 3IHAF 12,9 Гц), 5,76 д.д. (2HB, CH2, 3IHAHB 3,6 Гц, 3IHBF 42,6 Гц).

ИК-спектр аналогичен спектру продукта 1.

Синтезированные соединения используют в качестве мономерной основы анаэробных композиций (АК).

В качестве ускорителя полимеризации в АК используют N, N-диметил-пара-толуидин (ДМПТ), ди(гидроксиэтил)-пара-толуидин (ДГЭТ), о-бензосульфимид (ОБСИ), дибензосульфимид (ДБСИ). Пpимечание: ж спиновая система АВХ
В качестве гидропероксидного инициатора используют гидропероксид кумила (ГПК), третичного бутила (ГАТБ). В качестве стабилизатора используют 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (ТМОП), малахитовый зеленый (МЗ), щавелевую кислоту (ЩК).

Примеры 3 8.

Анаэробные композиции готовят путем перемешивания в стеклянном стакане компонентов в соотношениях, указанных в табл. 1. Жидкие АК наносят на стальные резьбовые пары (болт-гайка М10 х 1,5) и оставляют на 24 ч для отверждения при комнатной температуре. Затем с помощью динамометрического ключа с ценой деления 0,5Н м их раскручивают и определяют исходный момент страгивания (M1) и момент отвинчивания (Mp). Величину M1 определяют при начале поворота гайки вокруг болта, а величину Мp как среднее арифметическое их четырех измерений при повороте гайки вокруг болта на 90, 180, 270 и 360o. Для определения M1 и Мp при повышенных температурах резьбовые пары термостатируют при 400oC в течение определенного времени (50 и 100 ч); затем часть образцов раскручивают через 20 с после извлечения их из термостата, а другую часть охлаждают до комнатной температуры, а затем раскручивают. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что предлагаемая анаэробная композиция имеет следующие значения M1p, Нм (в скобках по прототипу):
после отверждения композиции на образцах болт-гайка при комнатной температуре в течение 24 ч 28,5 40,0/39,5 60,0 (39,5/55,0);
после прогрева образцов при 400oC в течение 50 и 100 ч и испытания их при 400oC 17,5-28,5/25,0-46,5 и 39,5 50,0/55,0 60,0 соответственно (17,0/2,5 и 12,9/2,0);
после прогрева образцов при 400oC в течение 50 и 100 ч и испытания их при комнатной температуре 40,5 51,0/29,0 45,0 и 45,5 55,0/27,0 42,0 соответственно (27,0/0,5 и 31,0/0).

Таким образом, использование синтезированных новых карборансодержащих олигоэфиракрилатов общей формулы (I) в качестве мономерной основы анаэробных композиций позволяет повысить прочность отвержденных анаэробных композиций после длительного воздействия 400oC.

Увеличение количества гидроперекисного инициатора полимеризации и ускорителя полимеризации более 5 мас. ч. на 100 мас.ч. мономера приводит к преждевременной полимеризации композиции при хранении.

Использование этих же компонентов менее 0,2 мас. ч. на 100 мас.ч. мономера резко снижает способность АК отверждаться при комнатной температуре в резьбовом соединении. Увеличение количества стабилизатора более 0,2 мас. ч. приводит также к снижению скорости отверждения, а уменьшение содержания его менее 0,002 мас. ч. ухудшает стабильность АК при хранении.

Ниже показана возможность использования синтезированных карборансодержащих олигоэфиракрилатов в качестве термостойкой мономерной основы композиций для покрытий, отверждающихся при нагревании и под действием УФ-облучения и приведены их свойства.

Пример 9. 2. Композицию готовят перемешиванием (мас. ч.): 100 продукта 1 и 1,0 пероксида бензоила. Затем наносят поливом на обезжиренную алюминиевую поверхность и греют при 150oC в течение 1 ч, после чего получают покрытие толщиной 60 мирон.

Пример 10. Композицию готовят по примеру 9, только используют вместо 100 мас. ч. продукта 1 такое же количество продукта 2. После отверждения композиции при 150oC в течение 1 ч на алюминии получают покрытие толщиной 70 мкм.

Пример 11. Композицию готовят перемешиванием (мас. ч.): 100 продукта 1 и 3,0 бензилкеталя в качестве фотоинициатора. Композицию наносят на стеклянную поверхность и подвергают УФ-облучению (лампа ДРТ-400, расстояние от источника облучения до поверхности 15 см). Через 15 с получают твердое покрытие толщиной 100 мкм.

Пример 12. Композицию готовят перемешиванием (мас. ч.): 66,7 продукта 1, 33,3 продукта 2 и 3,0 бензилкеталя. Композицию отверждают аналогично примеру 11. Через 15 с получают твердое покрытие толщиной 110 мкм.

Для сравнения нами были проверены свойства покрытий, полученных отверждением известных карборансодержащих олигоэфиракрилатов формулы (III), в частности бис(акрилоилоксиметил)-метакарборана (БАМК), при нагревании и под действием УФ-облучения.

Пример 13 (для сравнения). Композицию готовят перемешиванием (мас. ч.): 100 БАМК и 1,0 пероксида бензоила. Покрытие толщиной 70 микрон получают по примеру 9.

Пример 14 (для сравнения). Композицию готовят перемешиванием (мас. ч.): 100 БАМК и 3,0 бензилкеталя наносят на стеклянную поверхность и затем подвергают УФ-облучению по примеру 121. Через 15 с облучения композиция остается жидкой. Через 60 с получается покрытие с верхним жидким слоем. Толщина покрытия после удаления жидкого слоя обработкой ацетоном 50 мкм.

У полученных покрытий определяют адгезию методом решетчатых надрезов (ГОСТ 15140-78), а также потерю массы при нагревании на воздухе в динамическом режиме (5oС/мин) от 20 до 900oC на дериватографе Q-1500D системы Паулик-Паулик и Ердей (Венгрия). Масса навески 50 мг.

Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Из табл. 3 видно (примеры 9, 10 и 13 для сравнения; примеры 11, 12 и 14 для сравнения), что покрытия, полученные на основе синтезированных соединений формулы (I) обладают более высокой адгезией и термостабильностью по сравнению с покрытиями на основе известных соединений формулы (III).

Таким образом, синтезированные карборансодержащие олигоэфиракрилаты могут использоваться в качестве термостойкой мономерной основы отверждающихся композиций.


Формула изобретения

1. Карборансодержащие олигоэфиракрилаты общей формулы

где R -CB10H10C-,

в качестве термостойкой мономерной основы отверждающихся композиций.

2. Анаэробная композиция, содержащая акрилатный олигомер, гидроперекисный инициатор, ускоритель полимеризации и стабилизатор, отличающаяся тем, что в качестве акрилатного олигомера она содержит карборансодержащий олигоэфиракрилат общей формулы

где R -CB10H10C-,

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Карборансодержащий олигоэфиракрилат 100
Гидроперекисный инициатор 0,2 5,0
Ускоритель полимеризации 0,2 5,0
Стабилизатор 0,002 0,2

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к составам композиций для парогидроизоляции помещений от воздействия пара и влаги
Изобретение относится к области получения высокомолекулярных композиций, отверждающихся по полимеризационному типу, а именно к композициям с перекисным инициатором радикальной полимеризации, и может быть использовано для получения пропиточных, заливочных, клеевых составов и связующих для пресс-материалов как "холодного", так и "горячего" отверждения

Изобретение относится к области составов для компаундов, применяемых для герметизации электротехнических изделий и высоковольтных катушек трансформаторов, дросселей, эксплуатируемых при высоких температурах

Изобретение относится к герметизирующим и уплотняющим композициям на основе полисульфидного олигомера (тиокола) и может быть использовано для герметизации строительных конструкций и стеклопакетов, в частности стыков между элементами наружных конструкций, гидросооружений, деформационных швов и т.д

Изобретение относится к герметизирующим композициям на основе бутилкаучука, применяемым, в частности, в строительной технике для герметизации стыков в полно-сборном домостроении для герметизации транспортных средств

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению полимерных герметизирующих композиций на основе невулканизованных синтетических каучуков, и может быть использовано для герметизации стыков и соединений строительных конструкций из бетона, металла, дерева, стекла, пенопласта, поливинилхлорида и др

Изобретение относится к получению самозатухающих компаундов на основе эпоксидных смол для радиоэлектронной техники и может быть использовано для одновременной заливки и пропитки высоковольтных трансформаторов диодно-каскадных строчных /TДКС/, применяемых в видеоустройствах черно-белого и цветного изображения

Изобретение относится к клеящим веществам и способам склеивания вообще на основе эпоксидных смол и их производных и может быть использовано для склеивания субстратов, находящихся в широком диапазоне свойств, а также реализовано в виде герметика либо покрытия

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым химическим соединениям, представляющим собой полимерные соли карборандикарбоновых кислот общей формулы: где n 5-29, Me Ca, Ba, Cd, Zn, Mg, Cu, Pb

Изобретение относится к области получения кремнийорганических полимеров, конкретно к области получения керамикообразующих кремнийорганических полимеров (ККП)
Наверх