Способ получения непредельных фторуглеводородов, фторгалогенуглеводородов, фторгалогенуглеродов или фторуглеродов

 

Использование: для получения хладонов, в частности, растворителей, вспенивателей и хладагентов. Сущность: непредельные углеводороды или галогенуглеводороды или галогенуглероды фторируют. Фторирующий агент-гексафторид урана или молибдена или пентафторид ванадия. Температура процесса 20-400^oС. При этом двойная связь сохраняется. В качестве непредельных органических соединений используют вещества с одной или двумя двойными связями, начиная с рядов C₃, C₄. Полученные соединения обладают нулевой озонирующей способностью. 1 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способам получения непредельных фторсодержащих органических соединений и может найти применение для получения хладонов, в частности, растворителей, вспенивателей, хладагентов и огнетушащих веществ с нулевой озоноразрушающей способностью (ozone destroy potential ODP 0) Известен способ получения 1,1-дифторэтана и винилфторида путем фторирования винилхлорида фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что с целью интенсификации технологического процесса в качестве катализатора используют фтористый алюминий с добавкой окиси хрома (а.с. СССР N 423789 от 07.07.72 М.кл. C07c 19/08; C07c 21/18. Х.У.Усманов, А. А.Юльчибаев и др.). Изобретение включает получение как предельных, так и непредельных фторуглеводородов из непредельных хлоруглеводородов.

К недостаткам прототипа относятся необходимость использования специального подготовленного катализатора, ограниченное время работы катализатора и вызываемая этим недостаточная стабильность процесса синтеза при относительно низком выходе целевых продуктов.

Непредельные хлоруглероды и хлоруглеводороды, например, CCl₂ CCl₂ и CHCl CCl₂, являются прекрасными растворителями, имеют нулевой озоноразрушающий потенциал, однако они токсичны (ПДК в рабочей зоне около 10 мг/м³).

Введение фтора в состав непредельных хлоруглеродов или хлоруглеводородов позволит снизить токсичность этих веществ, сохранить высокую растворяющую способность и ODP 0.

Предложен способ получения непредельных фторсодержащих органических соединений путем фторирования непредельных углеводородов или галогенуглеводородов или галогенуглеродов гексафторидом урана или гексафторидом молибдена, или пентафторидом ванадия при температуре 20-400^o C. Причем в качестве исходных непредельных органических соединений используют вещества с одной или более двойными связями, начиная с рядов C₃, C₄. Мольное соотношение реагентов поддерживают близким к стехиометрическому.

В известном способе (а.с. СССР N 423789 от 07.07.72) каталитическое гидрофторирование хлористого винила приводит к образованию смеси предельных и непредельных фторуглеводородов 1,1 дифторэтана и фтористого винила, т.е. процесс является недостаточно селективным, что отчасти можно объяснить гетерогенным характером реагирования, приводящим к избытку фторирующего агента на некоторых участках поверхности катализатора. Следствием этого является насыщение двойной связи исходного реагента фтором.

В предлагаемом способе катализатор как таковой отсутствует, а фторирующие агенты (UF₆, MoF₆, VF₅) в условиях реакции являются газообразными веществами, что позволяет легко поддерживать стехиометрическое соотношение фаз реагентов.

Наиболее доступным из них является отвальный гексафторид урана, имеющийся в России в больших количествах и требующий перевода в экологическим безопасную форму, например, тетрафторид урана или закись окись урана и фтористый водород. Мольные соотношения органического и фторирующего реагента и температуру подбирают таким образом, чтобы ввести в состав молекулы необходимое количество фтора и не затронуть двойной связи, а в диенах - сохранить одну двойную связь. Фторирующий агент может быть разбавлен инертным газом. Фторирование гексафторидами урана или молибдена или пентафторид ванадия позволяет получить непредельные органические соединения с высокой растворяющей способностью и нулевым озоноразрушающим потенциалом (ODP 0).

Пример 1. Процесс получения непредельных фторсодержащих соединений проводили на лабораторной установке. Органический реагент вводился в жидкой или газовой фазе. Подаваемый в зоне реагирования фторирующий агент использовали 100%-ным или разбавляли инертным газом до 10% об.

Образующийся низший фторид металла отделяли от фторорганических продуктов реакции на пористом некелевом фильтре.

Фторорганические продукты разгоняли и анализировали хроматографическим способом, ИКС и ЯМР на ядрах F¹⁹ и H¹.

В качестве исходного вещества использовали гексахлорпропен (CCl₃ - CCl CCl₂) в жидкой фазе. Фторирование проводили при температуре 50^oC и мольном соотношении гексахлорпропена и гексафторида урана 2,1:1.

Выход 3-фторпентахлорпропена-1 составил более 90% Пример 2. Фторирование гексахлорпропена проводили в жидкой фазе при температуре 100^oC гексафторидом урана, разбавленным азотом до 10% об. при мольном соотношении C₃Cl₆ UF₆ 1,05 1.

Пример 3. Фторирование гексахлорпропена проводили в газовой фазе при температуре 210^oC гексафторидом урана, разбавленным азотом до 10% об. при мольном соотношении C₃Cl₆ UF₆ 2 3.

Пример 4. Фторирование 1,2,3,3-тетрахлорпропена проводили в газовой фазе при температуре 200^oC гексафторидом урана, разбавленным азотом до 10% об. при мольном соотношении 1,05 к UF₆.

Пример 5. Гексахлорпропен фторировали гексафторидом молибдена без разбавления азотом при температуре 300^oC и мольном соотношении C₃Cl₆ MoF₆ 1,05 1 Пример 6. Гексахлорпропен фторировали пентафторидом ванадия при 20^oC в жидкой фазе при и мольном соотношении VF₅ C₃Cl₆ 3 1,05
Аналогичными способами могут быть получены фторсодержащие пропилены с низкой температурой кипения, например, CF₂ CF CF₂Cl (t_кип 7,6^oC), который можно использовать и как хладагент и как вспениватель, а также целый ряд непредельных фторхлоруглеводородов для широкой области применения.

Пример 7. В качестве исходного вещества использовали гексахлорбутадиен - 1,3 симметричный сопряженный хлоролефин. Фторирование проводили гексафторидом урана без разбавления при температуре 20^oC в жидкой фазе при мольном соотношении C₄Cl₆ UF₆ 1,05 1.

Пример 8. Фторирование проводили при температуре 50^oC в жидкой фазе и разбавлении UF₆ азотом до 20% об. при мольном соотношении С₄Cl₆ UF₆ 1,05 2

Пример 9. Фторирование проводили при температуре 250^oC в газовой фазе разбавлении UF₆ азотом до 20% об. и мольном соотношении C₄Cl₆ UF₆ 1,05 3

Пример 10. Фторирование проводили пентафторидом ванадия при разбавлении азотом до 10% об. температуре 70^oC в жидкой фазе и мольном соотношении C₄Cl₆ VF₅ 1 2

Пример 11. В качестве исходного вещества использовали пентен-1. Фторирование проводили гексафторидом урана, разбавленным до 10% об. при температуре 100^oC в газовой фазе и мольном соотношении органический реагент UF₆ 1 1

Из приведенных примеров следует, что фторирование непредельных соединений с длиной цепи C₃ и более гексафторидами урана, молибдена и пентафторидом, ванадия в условиях, обеспечивающих сохранение двойной связи во фторорганическом продукте реакции, приводит к получению непредельных фторорганических веществ с высокой растворяющей способностью и нулевым озоноразрушающим потенциалом:
CCl₂F CCl CCl₂ 3-фторпентахлорпропен-1
CClF₂ CCl CCl₂ 3,3-дифтортетрахлорпропен-1
CF₃ CCl CCl₂ 3,3,3-трифтортрихлорпропен-1
CHCl CCl CHF₂ 3,3-дифтор-1,2-дихлорпропен-1
CCl₂F CCl CCl CCl₂F 1,4-дифторгексахлорбутен-2
CClF₂ CCl CCl CClF₂ - 1,1,4,4-тетрафтортетрахлорбутен-2
CF₃ CCl CCl CF₃ 1,1,1,4,4,4-гексафтордихлорбутен-2
CH₂F (CH₂)₂ CH CH₂ 5-фторпентен-1
ODP 0 обеспечивается за счет наличия в получаемом фторорганическом соединении двойной связи, которая быстро окисляется в нижних слоях атмосферы и приводит к разложению вещества на нелетучие компоненты, выпадающие на земную поверхность.

Формула изобретения

1. Способ получения непредельных фторуглеводородов, фторгалогенуглеводородов, фторгалогенуглеродов или фторуглеродов из соответствующих непредельных органических соединений путем обработки фторирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве фторирующего агента используют гексафториды урана, молибдена или пентафторида ванадия и процесс ведут в интервале температур 20 400^oС и молярном соотношении реагентов, близком к стехиометрическому.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве непредельных органических соединений используют углеводороды, галогенуглеводороды и галогенуглероды с одной и более двойными связями рядов С₃ С₈.