Способ получения белкового гидролизата из растительного сырья

 

Использование: получение белковых гидролизатов, например, из соевого шрота и водорослевых отходов агарового производства для пищевых целей или в качестве кормовой добавки. Cущность: белковый гидролизат, полученный гидролизом растительного сырья в растворе минеральной кислоты отфильтровывают и подвергают обработке в многокамерном электродиализаторе, содержащем чередующиеся биполярные мембраны, обращенные катионитовой стороной к катоду, и анионитовые мембраны, причем кислый белковый гидролизат подают в камеры между анионитовой стороной биполярных мембран и анионитовыми мембранами, а регенерированную кислоту получают в камерах между катионитовой стороной биполярных мембран и анионитовыми мембранами. Технический результат: нейтрализация кислоты в гидролизате с одновременной ее регенерацией для повторного использования, значительное сокращение расхода реагентов не нейтрализацию. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к переработке растительного сырья, а именно к способу получения белковых гидролизатов, например, из соевого шрота и водорослевых отходов агарового производства, которые могут быть использованы в пищевых целях или в качестве добавок в корм животных.

Известен способ получения белкового гидролизата, в частности, из отходов красных агароносных водорослей, включающий следующие основные стадии: предгидролиз, который осуществляют раствором минеральной кислоты, гидролиз в растворе серной кислоты, нейтрализацию полученного гидролизата оксидом кальция до рН 5,0 (Медведева Е.И. Панченко К.А. Петренко Е.Б. Особенности гликопротеинов водорослей и пути их использования. Труды ВНИРО, Т.CXXIV "Морские водоросли и их использование". М. Пищевая промышленность, 1977, с. 71-78).

Недостатками способа является то, что на стадии реагентной нейтрализации гидролизата оксидом кальция теряется безвозвратно серная кислота, а при образовании труднорастворимого в воде гипса теряется часть аминокислот.

Известен также способ получения белковых гидролизатор из отходов масляничных культур, включающий гидролиз сырья 15%-ной соляной кислотой при температуре 125-130^o C в течение 5 ч и нейтрализацию полученного гидролизата бикарбонатом натрия или едким натром. В результате получают гидролизаты с чрезмерно высокой концентрацией (около 15%) хлорида натрия (Степчков К.А. Волков Е. Н. Производство и использование белковых гидролизатов в пищевой промышленности. ЦИНТИ пищ. пром. Госкомитета по пищ. пром. при Госплане СССР, 1964 г.). Расход бикарбоната натрий на нейтрализацию гидролизата до рН 6 в известном способе составляет до 350 г на один литр кислого гидролизата, и в этом случае теряется вся соляная кислота.

Наиболее близким аналогом является способ получения белкового гидролизата из отходов агарового производства (Патент РФ N 830674), предусматривающий обработку отходов в 1-3%-ном растворе соляной кислоты в течение 1-3 ч, отмывку дименирализованных отходов водой до нейтральной реакции, гидролиз в 8-10%-ном растворе серной кислоты в течение 6-8 ч при 140-150^oC, охлаждение, нейтрализацию раствора оксидом кальция и фильтрацию.

Недостатками наиболее близкого аналога также являются безвозвратные потери серной кислоты и потери части аминокислот при образовании гипса на стадии нейтрализации.

Задачей изобретения является разработка способа получения белковых гидролизатов из растительного сырья, в котором обеспечивались бы регенерация кислоты из кислого белкового гидролизата с повторным ее использованием и уменьшение расхода реагентов на нейтрализацию гидролизата.

Задача достигается предлагаемым способом, согласно которому кислый белковый гидролизат, полученный гидролизом растительного сырья в растворе минеральной кислоты, в частности, серной или соляной известными методами, отфильтровывают от непрореагировавшего остатка и фильтрат подвергают обработке в многокамерном электродиализаторе, содержащем чередующиеся биполярные мембраны, обращенные катионитовой стороной к катоду, и анионитовые мембраны, причем гидролизат подают в камеру между анионитовой стороной биполярных мембран и анионитовыми мембранами, а регенерированную кислоту получают в камерах между катионитовой стороной биполярных мембран и анионитовыми мембранами.

На чертеже схематически изображен многокамерный электродиализатор, в котором осуществляют регенерацию кислоты.

Электродиализатор содержит чередующиеся биполярные мембраны 1, обращенные катионитовой стороной (К) к катоду 2, анионитовые мембраны 3, анод 4, диалютные камеры 5 между анионитовой стороной (А) биполярных мембран 1 и анионитовыми мембранами 3, куда подают гидролизат, и кислотные камеры 6 между катионитовой стороной биполярных мембран 1 и анитонитовыми мембранами 3, где накапливается регенерированная кислота.

Способ осуществляют следующим образом. Предварительно очищенное от механических примесей растительное сырье (например, водорослевые отходы агарового производства или соевый шрот) при необходимости деминерализуют обработкой раствором минеральной кислоты, отмывают водой до нейтральной реакции и подвергают гидролизу в растворе серной или соляной кислоты в полном соответствии с известными методами. Полученный кислый белковый гидролизат после охлаждения до температуры не выше 40^oC фильтруют, осадок на фильтре промывают водой, промывные воды соединяют с основным раствором. После этого гидролизат подают в дилюатные камеры 5 электродиализатора между анионитовой стороной биполярных мембран 1 и анионитовыми мембранами 3, а в кислотных камерах 6 между катионитовой стороной биполярных мембран 1 и анионитовыми мембранами 3 образуется регенерируемая кислота. В камеры 6 добавляют воду для увеличения выхода по току кислоты.

При прохождении постоянного электрического тока через электродиализатор биполярные мембраны 1 генерируют водородные и гидроксильные ионы, а анионы (А^-) кислоты (хлорид- или сульфат-ионы) мигрируют через анионитовые мембраны 3. В результате протекания данных процессов концентрация кислоты в дилюатных камерах 5 понижается (из гидролизата удаляется кислота), а в кислотных камерах 6 повышается (образуется кислота). В процессе работы электродиализатора в кислотные камеры 6 добавляют воду с таким расчетом, чтобы регенерированный раствор кислоты по концентрации был пригоден для повторного использования.

Аминокислоты в кислой среде находятся в катионной форме, что приводит к их незначительному переносу через анионитовый слой биполярных мембран и анионитовые мембраны (только вследствие неселективного и диффузионного переноса) в кислотные камеры электродиализатора. Однако при рН гидролизата выше 2,0-2,5 диссоциируют карбоксильные группы аминокислот, рН которых, например, аспарагиновой и глутаминовой кислот, серина, глицина, аланина, лейцина, треонина находятся в области 2,1-2,6. По этой причине в области рН гидролизата 2,0-2,5 аминокислоты частично существуют в форме цвиттер-ионов, которые могут мигрировать через анионитовые мембраны в кислотные камеры электродиализатора. Это приводит к снижению выхода по току кислоты. Кроме того, при достижении рН 2,0-2,5 выход по току кислоты и производительность электродиализатора резко падают из-за скачка предельного тока на анионитовых мембранах.

С другой стороны, при рН гидролизата менее 2 увеличивается расход щелочного реагента на донейтрализацию гидролизата до нужного значения рН, обычно равного 6. Поэтому оптимальные значения рН белкового гидролизата, при которых следует прекращать процесс электродиализа, находятся в пределах 2,0-2,5.

Белковые гидролизаты, имеющие после электродиализа рН 2,0-2,5, донейтрализовывают обычным образом до нужных значений рН. При этом расход щелочного реагента на нейтрализацию кислоты уменьшается пропорционально количеству извлеченной кислоты, которое для заявляемого способа достигает 70% от количества кислоты, взятого для гидролиза.

В частном случае осуществления изобретения, предусматривающем гидролиз сырья соляной кислоты, электродиализ гидролизата проводят до концентрации соляной кислоты в нем, равной 2,8-3,0 н. После нейтрализации такого гидролизата едким натром или бикарбонатом натрия до рН ≈6 получают продукты с содержанием хлорида натрия 7-8% которые могут длительно храниться при комнатной температуре без дополнительной обработки.

Такое осуществление процесса более предпочтительно для получения белковых гидролизатов в пищевых целях, чем, например, по способу-аналогу, согласно которому солянокислые гидролизаты, нейтрализованные до рН ≈ 6 реагентным методом, например, бикарбонатом натрия, тоже пригодны для длительного хранения при комнатной температуре без дополнительной обработки, но содержат чрезмерно большое количество хлорида натрия (до 15%).

При регенерации электродиализом из белкового гидролизата соляной кислоты до кислотности 2,63-2,45 н и последующей его реагентной нейтрализации до рН ≈6, получают гидролизат с содержанием хлорида натрия 5-6% Такой гидролизат не пригоден для длительного хранения при комнатной температуре без дополнительной обработки (постепенно мутнеет и приобретает неприятный запах).

При электродиализе солянокислого белкового гидролизата до его кислотности выше 3,0-2,8 н и последующей его реагентной нейтрализации до рН ≈6 срок хранения белкового гидролизата при комнатной температуре без дополнительной обработки не изменяется, но уменьшает возврат соляной кислоты и, соответственно, увеличивается расход реагентов на донейтрализацию гидролизата.

Опытным путем установлено, что известные многокамерные электродиализаторы, используемые для обессоливания растворов элекролитов и содержащие чередующиеся катионовые и анионитовые мембраны, непригодны для регенерации кислот из белковых гидролизатов. В частности, при регенерации серной кислоты из гидролизата соевого шрота практически не происходит разделение аминокислот и серной кислоты, в результате чего до 30% аминокислот переносится из гидролизата через катионитовые мембраны в регенерируемое серную кислоту.

Отличительным признаком заявляемого способа является проведение стадии нейтрализации кислоты белкового гидролизата в электродиализаторе, содержащем чередующиеся биполярные мембраны, обращенные катионитовой стороной к катоду, и анионитовые мембраны, причем гидролизат подают в камеры электродиализатора между анионитовой стороной биполярных мембран и анионитовыми мембранами, а регенерированную кислоту получают в камерах между катионитовой стороной биполярных мембран и анионитовыми мембранами.

Указанное осуществление процесса позволяет проводить стадию нейтрализации кислоты в гидролизате с одновременной ее регенерацией и обеспечивает возможность повторного использования кислоты и в целом значительно сократить расход реагентов. Достигаемый предложенным способом новый технический результат не обнаружен заявителем в доступных источниках информации, относящихся к получению белковых гидролизатов из растительного сырья.

Известен сходный признак выделение щелочи из гидролизата, полученного щелочным гидролизом филофоры ребристой после извлечения агароида, электродиализом в трехкамерной ячейке (а.с. N 492267, опубл. 25.11.75, В.И. N 43), содержащей катионитовую и анионитовую мембрану, которая, по сути дела, представляет собой трехкамерный электролизер. В отличие от заявляемого способа в этом случае щелочь регенерируется в катодном отделении за счет переноса ионов натрия через катионитовую мембрану и ионов гидроксила, образующихся при электролизере воды на катоде. В многокамерном электродиализаторе (по заявляемому способу) на пару электродов (катод и анод) приходится много дилюатных камеp, а в электролизере одна дилюатная камера. Поэтому электролиз воды на электродах электродиализатора вносит существенно меньший вклад в энергозатраты на процесс, чем в электролизере.

Аминокислоты в щелочных растворах находятся в форме анионов и поэтому очевидно, что возможен их значительный перенос через анионитовую мембрану в анодную камеру и их безвозвратная потеря. В случае использования известного способа для выделения кислот из кислого белкового гидролизата катионы аминокислот будут переноситься в катодную камеру и также безвозвратно теряться. Кроме того, при обработке солянокислых белковых гидролизатов в результате электролиза на аноде будет выделяться хлор, разрушающий анионитовую мембрану, и теряться соляная кислота.

Таким образом, способом по а.с. N 492267 не может быть достигнут такой же технический результат, как в заявляемом способе.

Для реализации предлагаемого изобретения применяются известные выпускаемые промышленностью ионообменные мембраны. Возможность осуществления изобретения подтверждается также следующими примерами.

Пример 1. В автоклав помещают 0,5 кг соевого шрота и заливают 5 л 8%-ной серной кислоты (1,72 н). Процесс гидролиза проводят 5 ч при 130^oC. Полученный гидролизат охлаждают до 40^oC и фильтруют. Осадок на фильтре промывают небольшими порциями воды. После соединения промывных вод с основным раствором получают 5 л белкового гидролизата, кислотность которого, определенная титрованием едким натром по фенолфталеину, составляет 1,7 н.

Электродиализ полученного гидролизата проводят в электродиализаторе, содержащем 11 биполярных мембран марки МБ-3, и 10 анионитовых мембран марки МА-41, чередующихся с биполярными мембранами. Рабочая площадь одной мембраны равна 4 дм². В процессе электродиализа белковый гидролизат циркулирует по замкнутому контуру через емкость и камеры электродиализатора между анионитовой стороной биполярных мембран и анионитовыми мембранами, а регенерированная серная кислота через емкость и камеры между катионитовой стороной биполярных мембран и анионитовыми мембранами. Через электродные камеры и емкость циркулирует 1 н раствор серной кислоты. Электрический ток на электродиализаторе поддерживают по схеме: 4 А 10 ч, 3 А 3 ч, 2 А 2 ч, 1 А 2 ч. В контур циркуляции регенерированной серной кислоты подают воду со средним расходом 280 мл/ч.

Через 15 ч электродиализа получают 5,5 л белкового гидролизата, имеющего рН 2 и 3,21 л регенерированной серной кислоты концентрации 1,87 н со средним ее выходом по току 30,4% Суммарное содержание аминокислот в регенерированной серной кислоте не превышало 0,4% от общего количества аминокислот в белковом гидролизате.

При дальнейшем электродиализе током 1 А и повышении рН белкового гидролизата до 2,5 выход по току серной кислоты составляет 4,2% а при повышении рН гидролизата до 3-2% Таким образом, в результате электродиализа белкового гидролизата до рН 2,0 регенерируется 69,8% серной кислоты от количества, взятого для проведения гидролиза, или 70,6% от кислотности белкового гидролизата до электродиализа. Пропорционально количеству регенерированной серной кислоты уменьшается расход щелочного реагента для донейтрализации гидролизата до необходимого рН. Регенерированная серная кислота пригодна для повторного использования в процессе гидролиза.

Пример 2. Водорослевые отходы агарового производства в количестве 0,5 кг заливают 1,5 л 2%-ного раствора соляной кислоты и выдерживают 2 часа при температуре 60^oC и периодическом перемешивании. После деминерализации отходы промывают водой до нейтральной реакции по метилоранжу. Отходы переносят в автоклав, оборудованный мешалкой, и заливают 5 л 8%-ной серной кислоты. Гирдролиз проводят при температуре 140^oC в течение 6 ч. Полученный белковый гидролизат охлаждают до температуры 40^oC и отфильтровывают. Осадок на фильтре промывают небольшими порциями воды. После соединения промывных вод с основным раствором получают 5,3 л белкового гидролизата кислотностью 1,6 н. Электродиализ белкового гидролизата проводят как в примере 1.

В результате электродиализа получают 6 л белкового гидролизата, имеющего рН 2 и 3 л регенерированной серной кислоты концентрации 1,97 н со средним выходом по току 30% Таким образом, электродиализом до рН 2 из белкового гидролизата водорослевых отходов агарового производства регенерируется 69% серной кислоты от количества, взятого для гидролиза, или 70% от кислотности гидролизата до электродиализа. Регенерированная серная кислота по концентрации пригодна для повторного использования в процессе гидролиза.

Пример 3. Соевый шрот в количестве 1,67 кг помещают в автоклав, снабженный мешалкой, и заливают 5 л 15%-ной соляной кислоты (4,4 н). Процесс гидролиза проводят при 130^oC в течение 5 ч. Затем белковый гидролизат охлаждают до 40^oC и фильтруют. Осадок на фильтре промывают небольшими порциями воды. После соединения промывных вод с основным раствором получают 5 л белкового гидролизата кислотностью 4,4 н.

Электродиализ белкового гидролизата и регенерирование соляной кислоты проводят по примеру 1 при токе 4 А до кислотности гидролизата 2,9 н. В результате получают 3 л соляной кислоты концентрации 2,5 н, которая после укрепления концентрированной соляной кислотой пригодна для повторного использования в процессе гидролиза, причем получающийся объем укрепленного раствора близок к объему раствора соляной кислоты, взятой для гидролиза.

Белковый гидролизат после элеткродиализа донейтрализовывают бикарбонатом натрия до рН 6,0 и получают гидролизат, содержащий 7,5% хлорида натрия. При этом расход щелочного реагента на 1 л гидролизата составляет 160 г. Для сравнения белковый гидролизат из соевого шрота, полученный известным способом, содержит 15% хлорида натрия и на нейтрализацию 1 л такого гидролизата расходуется до 350 г бикарбоната натрия.

Выдерживание без дополнительной обработки полученных по примеру образцов белкового гидролизата, содержащих 7,5% хлорида натрия, при комнатной температуре в течение 3 месяцев не приводило к изменению их цветности, запаха и вкуса.

Пример 4. Получение белкового гидролизата из соевого шрота и его электродиализ проводят по примеру 3 до кислотности 2,5 н. Белковый гидролизат после электродиализа нейтрализуют бикарбонатом натрия до рН 6,0. Полученный белковый гидролизат содержит 5% хлорида натрия. Расход бикарбоната натрия на 1 л белкового гидролизата составляет 110 г.

Выдерживание без дополнительной обработки полученных по примеру образцов гидролизата при комнатной температуре в течение 1,5 месяцев приводит к их помутнению и появлению неприятного запаха.

В таблице приведен аминокислотный состав белковых гидролизатов, полученных по предлагаемому способу.

Таким образом, примеры 1-3, условия осуществления которых соответствуют формуле изобретения, показывают, что использование предлагаемого способа получения белковых гидролизатов позволяет регенерировать кислоты из кислых белковых гидролизатов и повторно их использовать для гидролиза, уменьшить расход щелочных реагентов на нейтрализацию гидролизата пропорционально количеству регенерированной кислоты.

Из примера 1 видно, что оптимальные значения рН белкового гидролизата, при которых следует прекращать процесс электродиализа, лежат в пределах 2,0-2,5. При более высоких рН выход по току регенерированной кислоты становится незначительным и процесс регенерации кислоты не эффективным.

Примеры 3 и 4 показывают, что при необходимости длительного хранения при комнатной температуре солянокислых гидролизатов, нейтрализованных до рН, близких к нейтральному и необработанных дополнительно, оптимальная кислотность белкового гидролизата после электродиализа должна составлять 2,8-3,0 н.

Формула изобретения

1. Способ получения белкового гидролизата из растительного сырья, включающий его гидролиз в растворе минеральной кислоты, нейтрализацию и фильтрацию, отличающийся тем, что полученный кислый гидролизат отфильтровывают от непрореагировавшего остатка, после чего подвергают обработке в многокамерном электродиализаторе, содержащем чередующиеся биполярные мембраны, обращенные катионитовой стороной к катоду, и анионитовые мембраны, причем кислый белковый гидролизат подают в камеру между анионитовой стороной биполярных мембран и анионитовыми мембранами, а регенерированную кисту получают в камерах между катионовой стороной биполярных мембран и анионитовыми мембранами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют серную или соляную кислоту.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию кислоты из белкового гидролизата проводят до его рН не выше 2,0 2,5.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию соляной кислоты из белкового гидролизата проводят до его кислотности 2,8 3,0 н.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2