Способ регулирования процесса суспензионной полимеризации винилхлорида

 

Использование: в производстве суспензионного поливинилхлорида для ингибирования полимеризации. Сущность изобретения: по ходу полимеризации вводят в качестве ингибитора дибутилдитиокарбамат меди в количестве 1·10^-4 - 1·10^-3% от массы винилхлорида. 1 табл.

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способам регулирования процесса свободнорадикальной полимеризации винилхлорида (ВХ).

Суспензионная полимеризация ВХ, диспергированного в воде, протекает в условиях эффективного отвода тепла реакции путем подачи хладоагента в рубашку реактора. При прекращении отвода тепла повышается температура в реакторе, что приводит к резкому ускорению процесса полимеризации вплоть до взрыва. Опасность взрыва многократно увеличивается из-за выброса содержимого автоклава, что сильно загрязняет окружающую среду, не говоря уже о значительных материальных потерях. В связи с этим при аварийной ситуации, например в случаях выхода процесса из управляемого режима, прекращения подачи электроэнергии, хладоагента или перемешивания, возникает необходимость быстрой остановки полимеризации.

Разработка способа быстрой остановки процесса полимеризации в настоящее время приобретает большое значение в связи с интенсификацией процессов синтеза полимеров путем создания реакторов большого объема.

Для остановки процесса полимеризации применяют акцепторы радикалов - ингибиторы. Концентрация ингибитора, необходимая для обрыва полимеризации, определяется активностью ингибитора и радикалов, генерируемых инициаторов, а также концентрацией последнего. Концентрация ингибитора, необходимая для полного прекращения полимеризации, уменьшается с глубиной конверсии ВХ. При использовании слабых ингибиторов, к которым относятся ионол, гидрохинон, фенол и др. требуется вводить их в реакционную смесь в значительных количествах.

Ближайшим по технической сущности к предложенному способу является известный способ экстренного обрыва полимеризации ВХ при остановленной мешалке путем добавления ингибитора третбутилпирокатехола с одновременным включением обратного холодильника. По этому способу полимеризацию проводят, например, при 57^oC в автоклаве емкостью 1000 л, снабженном мешалкой и внешним трубчатым конденсатором. В реактор загружают 500 л воды, 250 кг ВХ, 0,1 мас. от ВХ частично омыленного поливинилацетата в качестве защитного коллоида, 0,025 мас. от ВХ инициатора азобисдиметилвалеронитрила. После 7 ч полимеризации (конверсия 65-70% ) отключают перемешивающее устройство и теплообмен. Двумя секундами позднее в полимеризационную среду вводят 0,1 мас. от ВХ третбутилпирокатехола в растворе метанола и включают обратный холодильник. Через 10-15 мин скорость полимеризации уменьшилась на 98% от скорости в момент введения ингибитора (см. таблицу, пример 31).

Для обеспечения возможности легко и быстро осуществить остановку процесса суспензионной полимеризации ВХ практически при любой конверсии мономера предложен способ регулирования процесса суспензионной полимеризации ВХ путем введения в реакционную смесь ингибитора, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют дибутилдитиокарбамат меди в количестве 1·10^-4 1·10^-3% от массы ВХ и вводят его по ходу процесса.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение способа быстрой остановки суспензионной полимеризации ВХ при различной конверсии мономера. В результате осуществления способа при незначительных затратах ингибитора скорость полимеризации через 5-15 мин уменьшается на 98% от скорости в момент введения ингибитора, что делает возможным практически вдвое быстрее по сравнению с известным способом остановить процесс и тем самым исключить возможность взрыва. Конверсия ВХ в момент введения ингибитора составляет 15-70% (см. таблицу, примеры 1-30).

Способ осуществляют следующим образом: полимеризацию ВХ проводят в водной среде (рН=9-10) в присутствии стабилизатора дисперсии и маслорастворимого инициатора. После остановки перемешивающего устройства (в отсутствие теплосъема) в реакционную смесь вводят дибутилдитиокарбамат меди в количестве 1·10^-4 1·10^-3% от массы ВХ. После этого включают обратный холодильник.

Скорость полимеризации оценивают по скорости тепловыделения, пропорциональной температуре в автоклаве. Прекращение тепловыделения практически наблюдается при уменьшении скорости полимеризации на 98% от скорости в момент введения ингибитора.

При увеличении количества вводимого дибутилдитиокарбамата меди более 1·10^-3% от массы ВХ время до прекращения тепловыделения не уменьшается (см. пример 33), а уменьшение количества дибутилдитиокарбамата меди менее 1·10^-4% от массы ВХ увеличивает время от момента введения ингибитора до прекращения полимеризации до 180 мин (см. пример 34). Таким образом, использование дибутилдитиокарбамата меди в количестве менее 1·10^-4% от массы ВХ не обеспечивает обрыва полимеризации, а в количестве более 1·10^-3% от массы ВХ нецелесообразно.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по изобретению). В автоклав емкостью 200 л, снабженный теплообменной рубашкой, мешалкой и обратным холодильником, загружают 100 кг воды, 0,045 кг стабилизатора суспензии (метоцел F-50). Автоклав вакуумируют при работающей мешалке, затем вводят 50 кг ВХ с 0,05 кг инициатора - дицетилпероксидикарбоната (лиладокс). При конверсии ВХ ≈15% отключают мешалку и теплообменник. После этого в реактор вводят 0,00005 кг дибутилдитиокарбамата меди (ТУ ОП-6-22-306-90) и начинают конденсацию мономера (≈120 л ВХ/ч). Через 15 мин скорость полимеризации уменьшилась на 98% Примеры 2-30 (по изобретению).

Примеры 31-32 (воспроизведение прототипа).

Примеры 33-34 (для сравнения).

Условия проведения процесса аналогичны примеру 1. Данные сведены в таблицу.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ регулирования процесса суспензионной полимеризации ВХ путем введения известного и доступного дибутилдитиокарбамата меди в количестве 1·10^-4 1·10^-3% от массы ВХ при различной конверсии мономера позволяет уменьшить время полной остановки процесса полимеризации при аварийной ситуации.

Формула изобретения

Способ регулирования процесса суспензионной полимеризации винилхлорида путем введения в реакционную смесь ингибитора, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют дибутилдитиокарбамат меди в количестве 1·10^-4 1·10^-3% от массы винилхлорида, причем его вводят по ходу процесса.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3