Способ получения статистических бутадиен-стирольных каучуков

 

Способ относится к получению синтетических каучуков, в частности бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации, применяемых в производстве шин и РТИ, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ получения статических бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например литийбутила, и модифицирующей добавки, металлорганического катализатора, включающий приготовление шихты, дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука основа на использовании в качестве модифицирующей добавки N,N,N',N'-тетра [калийоксипропил] этилендиамина при молярном отношении к литийорганическому катализатору от 0,05 до 2,5. В качестве модифицирующей добавки используют также смесь N,N,N',N'-тетра [калийоксипропил] этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов, и подаваемым в молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,05 - 2,5): (0,025 - 1,0):1,0. 1 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к получению синтетических каучуков, в частности бутадиен-стирольного каучука растворной полимеризации, применяемого в производствах шин, РТИ и обуви, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бутадиен-стирольных статистических каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом на н-бутиллитии в среде углеводородного растворителя при температуре от 0 до 150^oС в присутствии катализатора, состоящего из литийсодержащего инициатора и модифицирующей добавки, в качестве которой выбраны соединения формулы R'M, R'(YM)n, R''(CY-YM)n, где R'=C₁ C₂₀, R''=C₄ C₂₀, Y=0, S; n 1 3; М=Na, K, Ru, Cs (англ. патент N 1029445, опубл. 11.05.66).

Недостатком указанного способа является низкое содержание 1,2-звеньев в полимерной цепи, невысокая растворимость модифицирующей добавки в углеводородном растворителе, токсичность некоторых веществ и особенно сложность их производства, особенно серусодержащих.

Наиболее близким к заявляемому способу получения бутадиен-стирольного каучука является способ получения бутадиен-стирольых статических каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом в батарее из двух и более полимеризаторов, соединенных последовательно, при температуре (40 80)^oС, предпочтительно в алифатическом растворителе с последующей дезактивацией, стабилизацией, дегазацией каучука из раствора методом водной дегазации, отжимом воды из образовавшейся крошки каучука и ее сушкой (Синтетический каучук. Под редакцией Гармонова И.В. Л. Химия, 1983 г. с. 222 223).

Недостатком указанного способа является сложность регулирования ММР и статичности каучука, так как расширение молекулярно-массового распределения осуществляется в основном увеличением количества реакторов в батарее. Возникают также трудности в стабилизации температуры по реакторам батареи при существенных изменениях состава шихты по содержанию микpопримесей.

Отсутствие модифицирующей добавки приводит к значительному разбросу свойств полимера в зависимости от содержания и изменения количества микропримесей, что сильно ухудшает свойства каучука, увеличивает выход некондиционного каучука.

Технической задачей изобретения является повышение управляемости процессом, расширение сырьевой базы и снижение потерь сырья.

Указанная техническая задача достигается тем, что в предлагаемом способе получения статических бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например литийбутила, и модифицирующей добавки, обеспечивающей получение полимера со статической структурой, включающем также приготовление шихты, дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука, используют в качестве модифицирующей добавки N,N,N',N'-тетра [калийоксипропил] этилендиамин при молярном отношении к литийорганическому катализатору от 0,05 до 2,5. При необходимости в качестве добавки, обеспечивающей получение полимера со статической структурой, используют смесь N,N,N',N'-тетра [калийоксипропил] этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов, и подаваемым в молярном соотношении компонентов смеси и литий-органического катализатора (0,05 - 2,5):(0,025: 1,0):1,0.

В отличие от известного способа использование указанных модифицирующих добавок позволяет существенно повысить воспроизводимость процесса получения бутадиен-стирольных каучуков за счет выравнивания констант сополимеризации мономеров стабилизировать вязкость по Муни каучука и снизить выход некондиционного каучука. Применение смеси модифицирующих добавок позволяет при значительных колебаниях состава микропримесей стабилизировать статичность полимера и выдержать содержание микроблочного стирола на низком уровне.

Предлагаемый способ получения бутадиен-стирольных каучуков осуществляют, например, по схеме, представленной на чертеже, следующим образом.

Углеводородную шихту готовят из смеси мономеров и растворителя (алифатического, циклоалифатического, ароматического или их смеси), прошедших азеотропную и адсорбционную осушку (на алюмогеле, молекулярных ситах, гидриде кальция и т.д.) и по линии 1 подают на смешение с раствором литийорганического катализатора, например, бутиллития, направляемым по линии 2 и раствором металлоорганического соединения, представляющего собой раствор N, N, N', N'-тетра[калийоксипропил] этилендиамина или его смеси с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов, и подаваемым в молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,05-2,5):(0,025:1,0):1,0 по линии 3. Полученную смесь шихты, литийорганического катализатора и металлоорганического соединения (или смеси) подают по линии 4 в подогреватель 5, затем смесь с температурой (25 60)^oС подают по линиям 6 и 7 в параллельно соединенные реакторы 8 и 9, установленные первыми по ходу процесса полимеризации, где проводят сополимеризацию бутадиена со стиролом при давлении 0,5 0,7 МПа. Концентрацию стирола в углеводородной смеси мономеров выдерживают в пределах 18 65 мас. в зависимости от типа выпускаемого полимера, а суммарную концентрацию мономеров в растворе поддерживают на уровне 15 20 мас. Дозировку литийорганического катализатора выдерживают равной 0,01 0,1% от массы мономеров, тогда как модифицирующую добавку металлоорганические соединение дозируют в количестве (0,05 ^oC 2,5) моля на 1 моль литийорганического катализатора, при использовании смеси добавок молярное соотношение основной добавки к дополнительному выдерживают равным (0,05 2,5):(0,025 1,0). Раствор полимера из реакторов 8 и 9 выводят по линиям 10 и 11 и подают по линии 12 в реакторы 13 16.

Температуру процесса сополимеризации в первых реакторах по ходу процесса (в реакторах 8 и 9) выдерживают на уровне 35 70^oC, а в последних реакторах доводят до 75 85^oС. Общая продолжительность процесса составляет 3,5 5,0 ч. При необходимости модифицирующую добавку в смеси со стеариновой кислотой по линии 17 подают также в 4 или 5 реакторы по ходу процесса сополимеризации. Раствор полимера, практически не содержащий свободного и микроблочного стирола, направляют по линии 18 на дезактивацию, стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука (на схеме не показано).

В качестве антиагломерата крошки каучука при водной дегазации используют стеарат кальция (или соли СЖК кальция), стиромаль, сульфонол НП и другие известные антиагломераты. Крошку каучука после сушки затаривают в мешки, мягкие контейнеры в виде гранул либо выпускают в виде брикетов каучука.

Пример 1 (контрольный).

Бутадиен-стирольный каучук получают по способу, приведенному в прототипе.

Мономеры, -бутадиен и стирол, подвергают осушке на алюмогеле, затем подают на смешение с растворителем, в качестве которого используют смесь циклогексана с гексановой фракцией в соотношении 75:25, прошедшую азеотропную осушку, отделение от высококипящих углеводородов и адсорбционную осушку на алюмогеле. Полученную шихту смешивают с нормальным бутиллитием и пропускают через каскад из четырех реакторов объемом 16 м³ каждый, температуру в которых выдерживают в пределах 75 85^oС. Полученный раствор полимера стабилизируют антиоксидантом ВТС-150, усредняют, дегазируют и каучук сушат на червячно-отжимном сушильном агрегате, брикетируют и упаковывают. Отогнанный растворитель конденсируют, очищают от воды и примесей и направляют на шихтование.

Основные показатели процесса.

Cодержание мономеров в шихте, мас. 18,0 Массовое соотношение бутадиен:стирол 82:18 Содержание влаги в растворителе, мас. 0,0025 Расход шихты на батарею полимеризации, т/ч 16,5 Температура шихты, ^oC 45,0 Температура полимеризации в первом реакторе, ^oС (усредненная) 75,0 Температура полимеризации в четвертом реакторе, ^oС (усредненная) - 84,6 Конверсия мономеров, 97,9 98,7 Расход нормального бутиллития кг/ч (100%-ного) 1,95 Выработка полимера, т/ч 2,907
Основные показатели качества каучука
Вязкость по Муни МБ-1-4-100 49 ± 8,5
Вальцуемость, в мм критического зазора 0,4 0,8
Напряжение при 300%-ном удлинении, МПа 9,9 ± 2,3
Предел прочности при разрыве, МПа 19,7 ± 2,5
Относительное удлинение при разрыве, 580 ± 30
Потери массы при сушке каучука, 0,25 0,45
Содержание золы в каучуке, 0,12 ± 0,05
Индекс полидисперсности (ММР) 1,47 1,69
Cодержание связанного стирола, 216,1 20,3
Содержание микроблочного стирола, 0,8 2,5
Структура диеновой части
Содержание 1,2-звеньев, 9,6 15,3
Содержание цис-1,4-звеньев, 35,7 43,8
Содержание транс-1,4-звеньев, 46,6 49,0
Остаточное содержание стирола в каучуке, мас. 0,026 0,050
Остаточное содержание углеводородов в дегазированном каучуке, 0,19 - 0,27
Удельный расход пара на дегазацию, переработку растворителя и сушку каучука, Гкал/т каучука 4,87 5,1
Основные показатели процесса приведены в таблице.

Пример 2. Статический бутадиен-стирольный каучук получают по предлагаемому способу в лабораторном реакторе объемом 0,35 л с мешалкой. В реактор загружают 200 мл углеводородной шихты с содержанием мономеров 20 мас. В качестве растворителя использовали смесь циклогексана с бензином в соотношении 75:25 по массе. Содержание влаги в мономерах и в растворителе составляло 0,0025 мас. Соотношение бутадиен:стирол составляло 82:18 по массе. В реактор ввели 0,0256 г 100% н.бутиллития с концентрацией 1% в том же растворителе и 0,066 г N,N,N',N'-тетра [калийоксипропил]этилендиамина в гептане с концентрацией 5 мас. Температуру процесса выдерживали в пределах 75 85^oС в течение 5 ч. Раствор полимера стабилизировали ВТС-60, дегазировали и сушили в шкафу.

Основные показатели процесса (усредненные из 16 опытов):
Содержание мономеров в шихте, мас. 20,0
Массовое соотношение бутадиен-стирол 82:18
Cодержание влаги в растворителе, мас. 0,0025
Температура процесса полимеризации, ^oС 83
Конверсия мономеров, 99,3
Расход нормального бутиллития, кг/т каучук 0,8
расход N,N,N',N'-тетра[калийоксипропил]этилендиамина, кг/т каучука 2,06
Вязкость по Муни МБ-1-4-100 вальцуемость, в мм критического зазора 50
Напряжение при 300%-ном удлинении, МПа 11,7
Предел прочности при разрыве, МПа 23,6
Относительное удлинение при разрыве, 620
Потери массы при сушке каучука, 0,27
Содержание золы в каучуке, 0,15
Индекс полидисперсности (ММР) 1,89
Содержание связанного стирола, 18,3
Содержание микроблочного стирола, 0,3
Содержание 1,2-звеньев, 14,5
Содержание цис-1,4-звеньев, 45,3
Содержание транс-1,4-звеньев, 40,2
Остаточное содержание стирола в каучуке, мас. 0,005
Остаточное содержание углеводородов в дегазированном каучуке, 0,11
Примеры 3 5. Бутадиен-стирольный каучук получают по предлагаемому способу.

В каскад реакторов объемом по 9 л каждый получают 11 л/ч углеводородной шихты, содержащей 17 мас. бутадиена со стиролом в массовом соотношении 82: 18. Количество реакторов в каскаде 5. Бутадиен и стирол предварительно подвергали осушке на алюмогеле до содержания влаги в них 0,0025 мас. Аналогично обрабатывали и растворитель, прошедший азеотропную осушку, в качестве которого использовали смесь гексана с толуолом в соотношении 7:1. Общий расход шихты составили 55 л, пpодолжительность процесса сополимеризации 5 ч, температура сополимеризации 80 85^oС.

В качестве катализатора использовали н-бутиллития, в качестве модифицирующей добавки N,N,N',N'-тетра[калийоксипропил]-этилендиамин или его смесь с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов, и подаваемым в молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,05 2,5):(0,025 - 1,0): 1,0. Раствор полимера заправляли ионолом, дегазировали и сушили.

Основные показатели процесса сополимеризации приведены в таблице.

Для примера 3 расход нормального бутиллития составил 0,0065 кг, расход основной модифицирующей добавки (N,N,N',N'-тетра[калийоксипропил]этилендиамина) 0,00222 кг или 0,05 моля на 1 моль н.бутиллития. Для примера 4 расход нормального бутиллития составил 0,0065 кг, а расход основной модифицирующей добавки 1,25 ммоля/моль н.бутиллития.

Для примера 5 расход нормального бутиллития составил 0,0065 кг, а расход основной модифицирующей добавки 2,5 моля/моль н.бутиллития.

Конверсия мономеров в примерах 3 5 составила (98,5 99,6)%
Пример 6. Условия сополимеризации те же, что и в примере 3. В качестве модифицирующей добавки используют смесь N,N,N',N'-тетра[калийоксипропил]этилендиамина с метилтретбутиловым эфиром. Расход основной модифицирующей добавки составил 0,015 кг, расход нормального бутиллития 0,0059 кг, расход метилтретбутилового эфира 0,003 кг.

Полимеризацию проводят 5 ч, температура сополимеризации 80 85^oС. Конверсия мономеров 99,0%
Пример 7. На сополимеризацию подают такое же количество шихты и того же состава, что и в примере 3. В качестве катализатора используют нормальный бутиллитий в количестве 0,0054 кг, в качестве модифицирующей добавки вводят 0,012 кг N, N, N',N'-тетра[калийоксипропил]этилендиамина и 0,002 кг тетрагидрофурфурилата калия, вводимых в течение процесса. Полимеризацию проводят 5 ч при 80 85^oС. Конверсия мономеров составила 99,1%
Пример 8. На сополимеризацию подают такое же количество шихты и того же состава, что и в примере 3. Катализатором используют нормальный бутиллитий в количестве 0,0049 кг в качестве модифицирующей добавки вводят 0,025 кг N,N, N', N'-тетра[калийоксипропил] этилендиамина и 0,0025 кг тетрамгидрофурана, вводимых в течение 5 ч сополимеризации. Температуру сополимеризации выдерживают в пределах 82 85^oС, конверсия мономеров 99,5%
Примеры 9 11. В реактор объемом 13 л загружают 1,0 кг бутадиена со стиролом, взятых в соотношении 82:18 и растворенных в 5,5 кг толуола, затем вводят 0,007 кг нормального бутиллития, 0,029 кг N,N,N',N'-тетра[калийоксипропил] этилендиамина и 0,00105 кг тетрагидрофурана (пример 9) или 0,0210 кг тетрагидрофурана (пример 10) или 0,042 кг тетрагидрофурана (пример 11) в течение 4 ч. Температуру сополимеризации выдерживают 83 85^oС. После завершения процесса подают 15 г ионола, затем перемешивают в течение 0,5 ч и дегазируют в токе водяного пара и воды, после чего каучук сушат и анализируют. Конверсия мономеров 98,5%
Как видно из примеров, использование предлагаемого способа повышает управляемость процессом, расширяет сырьевую базу и увеличивает содержание в структуре диеновой части содержание 1,2 -звеньев, способствующих повышению прочности связи шин (сцепление) с влажной дорогой. Улучшаются также технико-экономические показатели процесса.

Формула изобретения

1. Способ получения статистических бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией бутадиена со стиролом в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например, литийбутила, включающий приготовление шихты, дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера, дегазацию и сушку каучука, отличающийся тем, что процесс сополимеризации бутадиена со стиролом проводят в присутствии модифицирующей добавки, в качестве которой используют N, N, N', N'-тетра (калийоксипропил) этилендиамин при мольном отношении к литийорганическому катализатору 0,05 2,5.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют смесь N, N, N', N'- тетра-(калийоксипропил) этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов, подаваемым в молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,05 2,5) (0,025 1,0) 1,0 соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2