Способ получения полисульфидных полимеров и комплексные соединения гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой в качестве реагентов для осуществления этого способа

 

Использование: изготовление резинотехнических изделий и герметизирующих паст, применяемых в авиации, приборостроении, судостроении, электронике, строительстве и т.д. Сущность: взаимодействие смеси органических полигалогенидов при нагревании со смесью комплексного соединения гидросульфида щелочного металла или аммония в серой и гидросульфида щелочного металла, взятых в количестве 0,1-4,0 моля и 2-3 моля соответственно на 1 моль шихты органических полигалогенидов; выделение целевого продукта; его отмывка и сушка, при этом процесс проводят в одну стадию, а для выделения жидкого целевого продукта его растворяют в толуоле, взятом в количестве 2,5-3,0 ч на 1 ч полимера. Комплексные соединения гидросульфидов щелочного металла или аммония с серой имеют общую формулу MeSH·nS, где n = 1-4, Me = K, Na или NH₄. Выход полимера: жидкого 97-98%, твердого 96,5-97,4%, в полимерах отсутствуют или практически отсутствуют концевые Cl-группы. 2 с.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности, к способу получения полисульфидных полимеров. Изобретение относится также к веществам комплексным соединениям гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой общей формулы: MeSH·nS, где n 1-4, Me K, Na или NH₄, в качестве реагентов для реализации этого способа.

Изобретение может быть использовано для получения полисульфидных полимеров как жидких так и твердых, являющихся необходимым компонентом при изготовлении резинотехнических изделий и герметизирующих паст, применяемых в авиации, приборостроении, судостроении, электронике, строительном деле и т.д. Заявляемые комплексные соединения гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой ранее не были известны.

Известен способ получения полисульфидных полимеров методом полимеризации димеркаптанов под действием так называемого окислителя концевых тиольных групп из ряда: кислород, сера и др. (1). Получаемые в результате реализации этого способа полимеры имеют низкую молекулярную массу и пониженную функциональность.

Наиболее близким к изобретению является известный способ получения жидких полисульфидных полимеров, в котором исходные органические полигалогениды взаимодействуют с гидросульфидом натрия с образованием димеркаптанов, последние под воздействием кислорода воздуха превращаются в полимер, причем окисление димеркаптанов производится сразу же за их получением в одном реакторе (2).

Процесс проводят следующим образом. К водному раствору гидросульфида натрия добавляют смесь ди-(β-хлорэтил)-формаля 1,2,3-трихлорпропана и при перемешивании нагревают до 67^oС. Далее температура реакционной смеси поднимается благодаря экзотермической реакции и требует охлаждение. Смесь выдерживают при перемешивании и температуре 77-82^oС в течение 6 ч. Затем через реакционную массу продувают воздух и температуру постепенно повышают до 102^oС. Контроль ведут по изменению содержания тиольных групп и по достижении желаемой степени превращения окисление прекращают. Полученный продукт три раза промывают водой и один раз водой с добавлением соляной кислоты и сушат пр 80^oС. Катализируется реакция окисления соединениями железа и хрома.

Этот способ более технологичен, однако конверсия концевых Cl-групп органических полигалогенидов в реакции образования димеркаптанов не превышает 90% что в условиях полимеризации препятствует росту полимерной цепи и исключает возможность получения полимеров с высокой молекулярной массой даже при использовании особых приемов (катализ, высокие температуры или доокисление перекисью водорода).

Анализ вышеизложенного позволяет сделать вывод о том, что известные способы получения полисульфидных полимеров методом окисления не обеспечивают получение полимеров высокой молекулярной массы, воспроизводимость выхода целевого продукта и таких характеристик, как вязкость (молекулярная масса) и структура (по концевым группам), и, с этой точки зрения, технология получения полисульфидных полимеров нуждается в совершенствовании.

Эта задача решается тем, что в способ получения полисульфидных полимеров, включающем взаимодействие смеси органических полигалогенидов сульфидным соединением при нагревании, выделение целевого продукта, его отмывку и сушку, в качестве сульфидного соединения используют смесь комплексного соединения гидросульфида щелочного металла или аммония с серой и гидросульфида щелочного металла, взятых в количестве 0,1-4,0 моля и 2-3 моля соответственно на 1 моль шихты органических полигалогенидов, процесс проводят в одну стадию, а для выделения жидкого целевого продукта его растворяют в толуоле, взятом в количестве 2,5-3,0 мас.ч. на 1 мас.ч. полимера, а также комплексными соединениями гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой общей формулой: MeSH·nS, где n 1-4, a Me K, Na или NH₄, в качестве реагентов для реализации этого способа.

Согласно способу получения полисульфидных полимеров как жидких, так и твердых протекает в одну стадию и характеризуется следующей совокупностью существенных признаков: 2. К смеси водных растворов гидросульфида щелочного металла и сульфидного соединения щелочного металла при температуре (70-80)оС постепенно в течение 1,5-2,0 ч подают смесь органических полигалогенидов.

2. В качестве сульфидного соединения щелочного металла используют комплексные соединения гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой.

3. На моль шихты органических полигалогенидов расходуют 0,1-4,0 моля комплексного соединения гидросульфида щелочного металла или аммония с серой.

4. На моль шихты органических полигалогенидов расходуют 2-3 моля гидросульфида щелочного металла.

5. При получении твердых полисульфидных полимеров в смесь водных растворов гидросульфида щелочного металла и комплексного соединения гидросульфида щелочного металла или аммония с серой вводят 0,1-0,2 моля свежеприготовленной гидроокиси магния в расчете на моль шихты органических полигалогенидов.

6. По окончании подачи органических полигалогенидов реакционную массу выдерживают при интенсивном перемешивании и температуре (80-98)^oС в течение 5-9 ч, после чего охлаждают до (30-40)^oС.

7. Для выделения жидкого полимера к смеси добавляют толуол в количестве 2,5-3,0 мас.ч. на 1 мас.ч. полимера. Содержимое реактора перемешивают в течение 1 ч, затем водную фазу отделяют от органической. Органическую фазу промывают водой, отгоняют растворитель и высушивают целевой продукт при нагревании до (70-80)^oС в вакууме.

8. Для выделения твердого полимера реакционную массу отмывают 3 раза водой, подкисляют соляной кислотой до рН 4, расслаивают, удаляют водную фазу и собирают в шкурку на вальцах целевой продукт.

Структура полимеров подтверждалась методом электронной и ПМР-спектроскопии. Динамическую вязкость полимеров определяли на вискозиметре Хепплера при температуре 25^oС.

Строение комплексных соединений гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой установили с помощью метода электронной спектроскопии на спектрофотометре фирмы Хитачи, модель 323, кюветы кварцевые 1-0,1 и 0,0029 см и полярографического метода на венгерском полярографе Radelkis, тип СН-102, фоновый электролит-гидроксид натрия, электрод сравнения нормальный, каломельный водный.

1. Получение комплексных соединений гидросульфидов щелочных металлов или аммония с серой.

Пример 1. Получение комплексного соединения гидросульфида натрия с серой.

К раствору NaSH в воде (концентрация 3,2-3,5 моль/литр) при температуре (70-80)^oС постепенно при перемешивании добавляют серу (из расчета 1-4 г-атома серы на 1 моль NaSH). По окончании загрузки серы процесс ведут 4 ч при температуре (70-80)^oС. Полученный раствор NaSH·nS (концентрация 3,2-3,5 моль/л) охлаждают и фильтруют.

Полученный раствор комплексного соединения гидросульфида натрия с серой без дополнительной обработки может быть использован для получения полисульфидных полимеров.

Факт образования комплексного соединения NaSH·nS, где n 1-4, доказывали методом электронной спектроскопии по появлению новой полосы заряда с l_макс 374 мм и методом поляpографии по появлению максимума в катодной области на волне анодного окисления анода SH при E_1/2 -0,78 В (нкэ). Методом молярных отношений определен состав комплексов NaSH·S, NaSH·2S, NaSH·3S и NaSH·4S.

Комплексные соединения гидросульфидов калия и аммония с серой получены и охарактеризованы аналогичным образом.

Молекулярные массы комплексов составляют: для NaSH·nS ММ 120 при n 2 и ММ 88, при n 1, для KSH·nS ММ 136 при n 2 и ММ 104, при n 1, для NH₄SH·nS ММ 115 при n 2 и ММ 83, при n 1 для NaSH·nS ММ 152 при n 3 и ММ 184, при n 4, для KSH·nS ММ 168 при n 3 и ММ 200, при n 4, для NH₄·nS ММ 120 при n 3 и ММ 179, при n 4 2. Получение жидких полисульфидных полимеров.

Пример 1 (табл.1).

В 3-горлую круглодонную колбу емкостью 2,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и обогреваемую на водной бане, помещают 217 мл водного NaSH (концентрации 6,71 моль/л), 155 мл, водного раствора NaSH·nS (концентрация 3,2 моль/л) и добавляют 208 мл воды. Раствор нагревают при помешивании до температуры (80±2)^oС. Затем в раствор в течение 1,5 ч из капельной воронки подают смесь из 98,3 г (0,57 моля) ди-(β-хлорэтил) формаля и 1,7 г (0,012 моля) 1,2,3-трихлорпропана (из расчета 0,85 моля NaSH·nS на 1 моль шихты органических мономеров). Температура при этом поднимается за счет теплоты реакции. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре (95±2)^oC в течение 7 ч, а затем охлаждают до (30±2)^oC. К охлажденной реакционной массе при интенсивном помешивании добавляют 288 мл (2,7 моля) толуола из расчета 3 мас.ч. на 1 мас.ч. полимера и перемешивают в течение 1 ч, после чего реакционную смесь переносят в делительную воронку. После расслаивания смеси водную фазу (раствор минеральных солей) удаляют, а органическую фазу два раза промывают водой (объемное соотношение вода органическая фаза 1:1).

Отмытый раствор полимера помещают в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, нагревают на водяной бане (до 45±2)^oC и отгоняют толуол, а затем высушивают полимер при температуре (80±2)^oС и остаточном давлении 10 мм рт.ст. Получено 93,1 г полимера (97% от теории).

Характеристики полимера приведены в табл.1.

Примеры 2-10 выполнены в условиях примера 1. Выход и характеристики полученных полимеров приведены в табл.1.

3. Получение твердых полисульфидных полимеров.

Пример 12. В 3-горлую круглодонную колбу по образцу примера 1 помещают 241 мл водного раствора NaSH (концентрация 7,2 моль/л), 181 мл водного раствора NaSH·4S (концентрация 3,2 моль/л) и добавляют 78 мл воды. Раствор нагревают при перемешивании до 50^oС и добавляют 50 мл водного раствора гидроокиси магния (концентрация 10 мас.). Затем раствор нагревают до (80±5)^oC и к нему в течение 1,5 ч из капельной воронки подают 100 г (0,785 г) ди-(b-хлорэтил)формаля из расчета 1 моль NaSH·4S на 1 моль формаля).

Температура при этом поднялась до 93^oС. Реакционную массу перемешивают при температуре (93±5)^oC в течение 7 ч, а затем 3 раза отмывают водой.

В отмытой дисперсии при перемешивании постепенно добавляют водный раствор 20% -ной HCl до рН 4. Затем смесь оставляют расслаиваться и водную фазу удаляют. Полимер промывают водой от кислоты и собирают в шкурку на вальцах при температуре валков 30^oС и зазоре 2-3 мм. Получено 92,5 г полимера (выход 96,5%).

Характеристики полимера приведены в табл.2.

Примеры 13-15 выполнены в условиях примера 12. Выход и характеристики полученных полимеров приведены в табл.2.

Уменьшение NaSH·4S до 0,05 моля на 1 моль шихты органических полигалогенидов приводит к тому, что полимеризация не идет (получается димеркаптан, см. пример 6 в табл. 1), увеличение расхода NaSH·4S до 4,5 молей на 1 моль смеси органических полигалогенидов является причиной того, что полимер крошится и для получения резинотехнических изделий непригоден (см. пример 15 в табл. 2).

Анализ табл. 1 и 3 показывает, что в результате реализации способа получены жидкие полисульфидные полимеры с вязкостью 0,7-81,0 Па·с в зависимости от количества использованного NaSH·nS. Следует подчеркнуть, что в отличие от известного способа [2] способ по изобретению позволяет получить жидкие полимеры с заранее заданной вязкостью (молекулярной массой) в любом диапазоне вязкостей и гарантирует хорошую воспроизводимость значений вязкости полимера в сериях опытов (табл.3). Полимеры получены со стабильным хорошим выходом (97-98% от теор. ). В полимерах отсутствуют концевые Cl-группы (мас. доля Cl-групп 0%). У полимеров, полученных по известному способу [2] выход 85-86% мас. доля Cl-групп более 2%
Анализ табл. 2 показывает, что в результате реализации заявляемого способа по изобретению получены твердые полимеры с содержанием общей серы 42,1% В полимерах практически отсутствуют концевые Cl-группы (мас. доля Cl-групп 0,01-0,05%). Выход полимера составляет 96,5-97,4% от теор. Следует отметить, что по известному способу [2] твердые полимеры не получены.

Стабильность процесса достигается за счет следующих факторов:
1. Использование в синтезе полисульфидных полимеров в качестве реагента комплекса MeSH·nS, где Me K, Na, NH₄, a n 1-4, дает возможность точно дозировать реагент и точно прогнозировать вязкость получаемого полимера.

2. Высокая реакционная способность MeSH·nS и отсутствие побочных реакций, протекающих при продувании через реакционную массу кислорода воздуха, приводит к образованию более высоковязких полимеров при одинаковом молярном расходе реагентов за счет отсутствия непродуктивного расхода реагента с образованием гидроксильных концевых групп.

3. Сдвиг реакции в сторону образования полимера за счет одновременного введения MeSH и MeSH·nS приводит к полному замещению концевых Cl-групп на SH-группы, что дает возможность получить высоковязкие полимеры вплоть до твердых, не используя таких специальных приемов, как катализатор, или дополнительное окисление (2).

4. Отсутствие концевых Cl и OH-групп обеспечивает воспроизводимость и высокое качество вулканизаторов.

Таким образом, стабилизация процесса получения полисульфидных полимеров и возможность получения твердых полимеров определяется в данном случае использованием нового реагента MeSH·nS, где Me K, Na, NH₄, a n 1-4, и, следовательно, новым механизмом реакции, когда в процессе одновременно участвуют MeSH и MeSH·nS.

Учитывая требования к современным технологиям, следует подчеркнуть, что способ по изобретению обеспечивает оформление процесса получения полисульфидных полимеров по непрерывной технологической схеме. Выделяющиеся в ходе реакции вещества в результате простых операций могут быть возвращены в процессе в виде MeSH и MeSH·nS, MeCl может быть отправлен на электролиз или удаляется в виде раствора или сухой соли. Так как сточная вода возвращается в процесс после регенерации, организуется замкнутый цикл, исключающий сброс загрязненной воды и газовый выброс.

Формула изобретения

1. Способ получения полисульфидных полимеров, включающий взаимодействие смеси органических полигалогенидов с сульфидным соединением при нагревании, выделение целевого продукта, его отмывку и сушку, отличающийся тем, что в качестве сульфидного соединения используют смесь комплексного соединения гидросульфида щелочного металла или аммония с серой и гидросульфида щелочного металла, взятых в количестве 0,1 4,0 моль и 2 3 моль соответственно на 1 моль шихты органических полигалогенидов, процесс проводят в одну стадию, а для выделения жидкого целевого продукта его растворяют в толуоле, взятом в количестве 2,5 3,0 мас.ч. на 1 мас.ч. полимера.

2. Комплексные соединения гидросульфидов щелочного металла или аммония с серой общей формулы
MeSH·nS,
где n 1 4;
Me K, Na или NH₄,
в качестве реагентов в способе получения полисульфидных полимеров.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2