Способ получения капсулированных в полимерной пленке жидких кристаллов

 

Изобретение относится к способу получения полимер-капсулированных жидких кристаллов, которые могут быть использованы в оптоэлектронике в качестве активных элементов для устройств управляемого светорассеяния, термической записи и обработки оптической информации, термографической диагностики. Предлагаемый способ состоит в том, что пары жидкого кристалла и реакционноспособного при низких температурах мономера (пара-ксилилена и его производных) последовательно конденсируют в высоком вакууме на охлаждаемую до низких температур подложку. Полимеризацию пара-ксилиленового мономера в полученном твердофазном образце в виде трехслойного пакета "мономер-жидкий кристалл-мономер" проводят при разогреве или УФ-облучении. Конденсацию слоя жидкого кристалла можно проводить на предварительно сформированную полимерную подложку. Можно использовать различные типы жидких кристаллов (нематические, смектические, холестерические), различных химических классов, а также их композиции. Содержание жидкокристаллического компонента можно варьировать в диапазоне от 5 до 70 мас.%. Согласно изобретению получают полимерную пленку, включающую герметично капсулированный тонкий слой жидкого кристалла (жидкокристаллической композиции). Толщины слоя жидкого кристалла составляют от одного до нескольких сот микрометров и могут регулироваться изменением условий низкотемпературной конденсации. Возможна конденсация многослойных пакетов, включающих несколько слоев жидкого кристалла, разделенных слоями полимера. 9 табл.

Изобретение относится к капсулированию в полимерных пленках, конкретно к способу получения полимеркапсулированных жидких кристаллов, которые могут быть использованы в оптоэлектронике в качестве активных элементов для устройств управляемого светорассеяния, для термической записи и обработки оптической информации, термографической диагностики.

Известен способ капсулирования в полимерных пленках жидкокристаллических веществ и композиции на их основе, состоящий в следующем [1] Пленкообразующий полимер (полиуретан) растворяют в таких растворителях, которые могут быть достаточно легко удалены из пленки после формования. Затем получают эмульсию жидкого кристалла в растворе полимера, композицию формуют и удаляют растворитель. Возможно также получение эмульсии жидкокристаллических материалов в полиуретановом эластомере с последующей дополимеризацией системы. Процесс проводят при комнатной или повышенной до (50^oС) температурах в жидкой фазе в условиях интенсивного диффузионного массообмена между материалом жидкого кристалла и полимера. Дополнительным требованием к растворителю является его химическая инертность, а к материалу полимера его хорошая растворимость в используемом растворителе и плохая в материале жидкого кристалла и хорошие изолирующие свойства.

Основным недостатком указанного способа является использование на главной технологической стадии растворителей, что делает его неэкологичным. При этом происходит загрязнение жидкого кристалла веществом полимера и пластификация полимерного материала жидкокристаллическими компонентами. Оценочный расчет на основе уравнений диффузионного массообмена для систем с объемной вязкостью, варьируемой от 10,1·10^-3 мП (вязкость разбавленных водных растворов) до 9,45 П (вязкость систем на основе глицерина) показывает, что загрязнение может достигать 5 10 мас. Кроме того, неполное удаление растворителя из полимерной пленки приводит к неконтролируемому изменению состава жидкокристаллического материала.

Задача, решаемая в изобретении, состоит в разработке способа, позволяющего устранить указанные недостатки и капсулировать тонкие слои жидкокристаллического материала регулируемой толщины. Предложенный способ получения капсулированных в полимерной пленке жидких кристаллов заключается в том, что пары жидкокристаллического вещества/жидкокристаллической композиции конденсируют на охлаждаемую подложку из мономера или полимера, с последующей конденсацией слоя мономера и низкотемпературной полимеризацией полученного твердофазного образца.

Сущность способа состоит в том, что тонкий слой жидкокристаллического компонента вводят в полимерный материал путем низкотемпературной последовательной конденсации паров ксилиленового мономера, жидкого кристалла и еще раз ксилиленового мономера на охлажденную до 77 95 К медную или стеклянную поверхность в отсутствие растворителей. Таким образом получают образец в виде трехслойного пакета "мономер-жидкий кристалл-мономер". Пара-ксилилен полимеризуют в твердой фазе при разогреве системы или УФ-облучением. Проведение получение пара-ксилена в твердой фазе при низких (110 130 К) температурах в условиях отсутствия взаимной диффузии молекул жидкого кристалла и мономера, в отсутствии растворителей и инициаторов позволяет получить незагрязненный примесями активный жидкокристаллический слой, герметично заключенный в прозрачную поли-пара-ксилиленовую пленку. Полученный пленочный образец легко отделяется от подложки после ее разогрева до комнатной температуры и может быть использован как таковой, либо будучи закрепленным на различных подложках.

Предложенный способ может быть осуществлен путем проведения конденсации жидкокристаллического компонента на охлажденную предварительно сформированную полимерную подложку, получаемую в условиях опыта путем промежуточного разогрева системы или ее УФ-облучения после конденсации первого слоя пара-ксилиленового мономера. Последующая конденсация слоя жидкого кристалла проходит, таким образом, на предварительно сформированный слой полимера.

Меняя условия низкотемпературной конденсации, толщину слоя жидкого кристалла варьировали в диапазоне от 1 до 100 мкм (см. примеры). Характер упаковки молекул жидкого кристалла в слое определяется условиями конденсации жидкокристаллического компонента.

В предлагаемом способе можно использовать жидкие кристаллы различных типов: нематические, смектические и холестерические, и различных химических классов: цианобифенилы, эфиры паразамещенных бензойных кислот, азометины. Ограничением для использования жидкокристаллического вещества является его термическая стабильность при нагревании в высоком вакууме до температур достаточно интенсивного испарения. Возможно проведение одновременной конденсации на охлажденную подложку нескольких жидкокристаллических веществ, а также жидкокристаллического вещества и немезоморфной добавки в режиме совместной конденсации, при этом достигается смешение компонентов вводимой в полимерную пленку жидкокристаллической композиции на молекулярном уровне.

Для осуществления способа используют низкотемпературный реактор, соединенный с вакуумной установкой, остаточное давление в системе не должно превышать 10^-3 торр. Жидкокристаллическое вещество испаряют из кварцевой ампулы, нагреваемой электронагревательным резистивным элементом, предварительно откалиброванным по мощности. Ксилиленовый мономер получают при испарении и пиролизе пара-ди-ксилилена или соответствующих производных. Конденсацию паров жидкокристаллического компонента и мономера проводят на охлажденную до 77 96 К стеклянную или отполированную медную поверхность. Температуру образца контролируют при помощи медь-константановой термопары, закрепленной на поверхности. В полученном трехслойном (слой мономера слой жидкого кристалла слой мономера) или двухслойном (на полимерном слое слой жидкого кристалла слой мономера) пакете полимеризацию проводят при разогреве образца до 110 130 К или его УФ-облучении.

Пример 1. Нематический жидкий кристалл 4-амил-4'-цианобифенил капсулированный в поли-пара-ксилиленовом материале.

Тонкий слой нематического жидкого кристалла 4-амил-4'-циано-бифенила толщиной 10 мкм, капсулированный в полимерную пленку поли-параксилилена получали следующим образом.

Первоначально проводили послойную конденсацию в вакууме паров жидкого кристалла и ксилиленового мономера на охлаждаемую жидким азотом стеклянную поверхность, последовательно конденсируя слой ксилиленового мономера, слой жидкого кристалла, слой ксиленового мономера. Температура подложки, контролируемая медь-константовой термопарой, составляла в условиях опыта 80 + 3 К. Для этого на охлажденную жидким азотом стеклянную поверхность реактора, откаченного до 10^-4 торр, конденсировали пары ксилиленового мономера, которые получали резистивным испарением при 420 470 К и последующим пиролизом при 823 К паров пара-ди-ксилилена. Время конденсации составляло 10 мин. Затем в течение 90 мин конденсировали слой жидкокристаллического компонента. Пары жидкого кристалла получали путем их резистивного испарения при температуре 327 К. Затем снова конденсировали слой ксилиленового мономера тем же способом, что и первый слой мономера. Полученный таким образом трехслойный твердофазный образец полимеризовали при разогреве системы до 130 К. Затем систему разогревали до комнатной температуры и отделяли от поверхности реактора полимерную поли-пара-ксилиленовую пленку, включающую 5 мас. нематического жидкого кристалла 4-амил-4'-цианобифенила. Толщина герметично капсулированного слоя жидкого кристалла составляет 10 мкм.

В процессе получения образца контролировали температуры испарения компонентов и время их напыления. Варьируя эти параметры в пределах, указанных в табл. 1, получают поли-пара-ксилиленовые пленки, содержащие жидкокристаллический компонент от 5 до 70 мас. Толщины слоя жидкого кристалла составляют при этом от 1 до 100 мкм. Получение образцов с содержанием мезогенного соединения, превышающем 50% нецелесообразно, так как может приводить к повреждению полимерного слоя и вытеканию жидкокристаллического вещества через повреждения. Для получения пленок с большой толщиной жидкокристаллического слоя целесообразно одновременное увеличение толщины полимерного слоя или увеличения числа слоев мезогена, чередующихся со слоями полимера.

Для установления температур фазовых переходов капсулированных мезогенных соединений воспользовались методом поляризационной микроскопии. Полученные полимерные пленки наблюдали под микроскопом в скрещенных поляроидах при изменении температуры. Визуальное изменение образца, соответствующее плавлению 5ЦБ наблюдали при температуре 21^oС, совпадающей с температурой фазового перехода объемного образца, что подтверждает достаточную чистоту мезогенного соединения в пленке. Указанным методом не удается идентифицировать переход 5ЦБ из мезофазы в изотропное состояние. Причина этого, вероятно, заключается в ориентирующем влиянии подложки (в частности в проявлении параморфизма). Для установки температуры перехода "жидкий кристалл-изотроп" использовали метод спинового зонда. Для этого приготовили описанным методом пленочный образец, предварительно растворим в материале жидкого кристалла стабильный радикал 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил (его концентрация в 5ЦБ составила 1,8·10^-4М). Образец поместили в ампулу для ЭПР и наблюдали за фазовым превращением мезогена по изменению формы ЭПР-сигнала. Полученные результаты приведены в табл. 2.

О высокой чистоте капсулированного в полимере мезогенного соединения свидетельствует хорошее совпадение полученных температур фазовых переходов "мезофаза-изотропная жидкость" для капсулированного в полимере мезогена и объемного образца 5ЦБ.

Полученные пленки были дополнительно охарактеризованы методом ИК-спектроскопии. Как для объемного образца, так и для капсулированных пленочных образцов наблюдается при 2239 2240 см^-1 соответствующий цианогруппе сигнал, являющийся характеристическим для данного соединения. Таким образом, в процессе капсулирования не происходит изменения химического состава жидкокристаллического компонента.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но послойную конденсацию 4-амил-4'-цианобифенила и ксилиленового мономера проводили на сформированный слой поли-пара-ксилилена (см. табл. 3).

Пример 3. Нематический жидкий кристалл 4-гексилоксифениловый эфир пара-бутилбензойной кислоты, капсулированный в поли-пара-ксилиленовом материале.

Жидкокристаллический компонент нематический жидкий кристалл класса эфиров пара-замещенных бензойных кислот (см. табл. 4).

Пример 4. Нематический жидкий кристалл 4-метоксибензилиден-4'-бутиланилин, капсулированный в поли-пара-ксилиленовом материале.

Жидкокристаллический компонент нематический жидкий кристалл класса азометинов (см. табл. 5).

Пример 5. Смектический жидкий кристалл-4-октилокси-4'-цианобифенил, капсулированный в поли-пара-ксилиленовом материале.

Жидкокристаллический компонент смектический жидкий кристалл класса цианобифенилов (см. табл. 6).

Пример 6. Жидкокристаллическая композиция смектических жидких кристаллов 4-октилокси-4'-цианобифенила и 4-амил-4'-цианобифенила.

В качестве жидкокристаллического компонента избрали композицию соединений класса цианобифенилов (см. табл. 7).

Пример 7. Аналогичен примеру 1, но в качестве хладоагента использовали жидкий кислород (см. табл. 8).

Пример 8. Аналогичен примеру 1, но полимеризацию трехслойного твердофазного образца проводили при температуре 80К при облучении нефильтрованным УФ-светом лампы ДРК-120 в течение 10 мин (см. табл. 9).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет исключить из процесса получения образцов являющуюся неэкологичной стадию использования органического растворителя: проводить полимеризацию при пониженной, а не при повышенной температуре; регулировать толщину жидкокристаллического слоя от 10 до 100 мкм.

Формула изобретения

Способ получения капсулированных в полимерной пленке жидких кристаллов, отличающийся тем, что на охлажденную подложку последовательно конденсируют в вакууме пары ксилиленового мономера, жидкого кристалла или жидкокристаллической композиции и пары ксилиленового мономера с последующей низкотемпературной полимеризацией полученного трехслойного трехфазного образца при нагревании или УФ-облучении.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3