Способ получения газообразных олефинов

 

Cущность изобретения: газообразные олефины получают пиролизом бензина с водным паром в присутствии катализатора - безводного хлорида бария с графитом при их соотношении 97-99:1:3. Процесс ведут при объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч, и разбавлении сырья водным паром при их соотношении 0,5-0,75:1. Пиролиз ведут при температуре 725-750^o C. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способу получения смеси углеводородных газов с превалированием в их составе газообразных олефинов C₂-C₄, которые могут быть использованы в процессах получения полиэтилена, полипропилена, полибутенов, компонентов моторных топлив.

Известным способом получения газообразных олефинов является термический пиролиз бензина, который проводят при температуре 840^o C, времени реакции 0,48 с (Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш и др. Пиролиз углеводородного сырья. М. "Химия", 1987, с. 50).

В результате процесса образуется до 29,3 мас. этилена, до 16,4 мас. пропилена, а также 5,6 мас. бутиленов и 4,4 мас. 1,3-бутадиена.

Недостатком способа являются относительно невысокий выход этилена.

Наиболее близким способом получения газообразных олефинов является пиролиз бензина в присутствии железохромового катализатора (88% Fe₂O₃, 7% C₂O₃) (Р.Б. Валитов, Г.М. Панченков, Б.Е. Прусенко. Нефтехимия, 1979, т. 19, N 14, с. 608-613). Пиролиз проводят при температуре 750^o C, объемной скорости подачи сырья 1,8 ч^-1, при этом выход этилена составляет 30,5 мас. на сырье, пропилена 16,3 мас. бутиленов 4,1 мас.

Недостатком способа является недостаточно высокий выход этилена, высокие затраты водяного пара на разбавление сырья (200% к сырью).

Для получения нового технического результата повышения выхода газообразных олефинов, в частности этилена, а также снижения степени разбавления сырья водяным паром в настоящем способе применяют катализатор - таблетированную смесь безводного хлорида бария (97-99 мас.) и графита (3-1 мас.).

При этом процесс с высокой эффективностью проводят при температуре 725-750^o C и объемной скорости подачи сырья 0,5-1 ч^-1, степени разбавления сырья водяным паром 50 мас. к сырью.

Применение двухводного хлорида бария известно в способе получения газообразных и жидких углеводородов (А.с. СССР N 1310421, 1987).

В предлагаемом способе высокая эффективность по выходу газообразных олефинов достигается за счет сочетания применения бариево-графитного катализатора, температуры 725-750^o C, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч^-1 разбавления сырья водным паром (50-75 мас. к сырью).

Приготовление катализатора осуществляется прессованием механической смеси 97-99 мас. хлорида бария и 3-1% графита при комнатной температуре и давлении 7-10 атм.

Пример 1. Каталитический пиролиз бензина проводят при 725^o C и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1, разбавление сырья водяным паром 50 мас. Для проведения процесса используют проточную установку, оснащенную трубчатым реактором объемом 200 см³, обогреваемым трубчатой печью. Реакцию проводят в изотермических условиях при давлении, близком к атмосферному. Из реактора продукты пиролиза поступают в холодильник, где конденсируются, разделяются и отводят, газы в газовый счетчик, жидкие продукты в приемник конденсата.

В качестве сырья используют прямогонный бензин, имеющий следующие характеристики: плотность 0,700 г/cм³; пределы выкипания 48-104^o C, групповой углеводородный состав: парафины 55,1 мас. нафтены 28,8 мас. ароматические углеводороды 16,1 мас. содержание соединений серы - 0,02 мас.

Материальный баланс процесса при данных условиях, мас.

Сырье 100,0 Продукты: Метан 20,8 Оксиды углерода 1,2 Этилен 32,5 Этан 4,6 Пропилен 12,9 Пропан 1,0 Бутилены 6,5 Бутан 0,1
Газообразование 79,6
Смола 20,4
Коксование незначительно в связи с применением пара для разбавления сырья.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примру 1, с тем отличием, что разбавление сырья паром составляет 75 мас. к сырью.

Материальный баланс процесса, мас. к сырью:
Cырье 100,0
Продукты:
Метан 22,0
Оксиды углерода 1,6
Этилен 33,7
Этан 4,5
Пропилен 12,4
Пропан 0,9
Бутилены 5,8
Бутан 0,7
Газообразование 81,6
Смола 18,4
Коксообразование незначительно
Пример 3. Опыт проводят аналогично при меру 1, с тем отличием, что разбавление сырья водяным паром составляет 100 мас. к сырья.

Материальный баланс процесса:
Cырье 100,0
Продукты:
Метан 25,0
Оксиды углерода 1,9
Этилен 31,9
Этан 4,0
Пропилен 12,0
Пропан 0,5
Бутилены 4,0
Бутaн 0,8
Газообразование 80,2
Смола 19,8
Коксообразование незначительно.

Пример 4-8. Опыты проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в зоне реакции поддерживают температуры 700, 725 и 750 ^o C при объемных скоростях от 0,5 до 1,0 ч^-1. Результаты приведены в таблице.

Как видно из экспериментальных данных, наиболее эффективны с точки зрения максимального выхода газообразных олефинов, и в частности этилена, а также снижения разбавления сырья водяным паром, режимы: температура 725-750^o C, скорость подачи сырья 0,5-1,0 ч^-1, степень разбавления бензина водяным паром 0,5-0,75:1.

Формула изобретения

1. Способ получения газообразных олефинов путем пиролиза бензина с водяным паром в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь безводного хлорида бария с графитом при их массовом соотношении 97 99 1 3 и процесс ведут при объемной скорости подачи сырья 0,5 1,0 ч^-1 и массовом соотношении сырья с водяным паром 0,5 0,75 1.

Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз проводят при 725 - 750^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1