Способ получения фенола или его производных

 

Использование: окислительное гидроксилирование бензола или других ароматических соединений с получением фенола или его производных. Сущность изобретения: фенол или его производные получают газофазным окислительным гидроксилированием бензола или его производных закисью азота при температуре 225-450^oС в присутствии предварительно активированного цеолитного катализатора. Активацию ведут при температуре 350-950^oC водяным паром или смесью водяного пара с газом-разбавителем при концентрации водяного пара в смеси 3-100% мол. Предпочтительно в качестве разбавителя используют воздух, диоксид углерода, кислород, инертный газ или их смесь. 1 з.п.ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения фенола и его производных методом одностадийного окислительного гидроксилирования бензола или других ароматических соединений с помощью закиси азота. В общем виде реакции гидроксилирования закисью азота может быть представлена следующим управлением: где Х Н, ОН. F, Cl, CH₃- C₂H₅ или любой другой радикал, замещающий один или несколько атомов водорода в ароматическом кольце. Фенол и его производные, например, двухатомные фенолы, хлорфенолы, нитрофенолы, крезолы и другие гидроксилсодержащие ароматические соединения являются ценными химическими продуктами, которые находят широкое применение в промышленности. Самым крупнотоннажным продуктом этого класса является фенол, основное количество которого идет на производства фенольных смол, синтез капролактама, нитро- и хлорфенолов и т.д.

Проблема создания простых и эффективных способов получения фенола и его производных привлекает внимание исследователей в течение многих десятилетий. Это привело к открытию в 1983 г принципиально нового процесса одностадийного гидроксилирования ароматических соединений с использованием в качестве окислителя закиси азота (реакция 1). Впервые реакция (1) была осуществлена в присутствии традиционных катализаторов парциального окислениянанесенных оксидов ванадия, молибдена или вольфрама [1] Реакция протекала при 550^oС, обеспечивая конверсию бензола 10% при селективности по фенолу 72% Хотя эти показатели значительно превосходили ранее достигнутые результаты, однако они оказались недостаточно высокими для практического использования процесса и требовали поиска более эффективных систем. Этот поиск привел к открытию в 1988 г нового типа катализаторов, которыми оказались высококремнистые алюмосиликаты со структурой цеолитов [2-4] В присутствии этих катализаторов гидроксилирование бензола и других ароматических соединений протекает в области 300-400^oC с селективностью по фенолу 90-100% Однако и в этом случае проблема каталитической активности не является полностью решенной. Ведутся поиски путей, позволяющих улучшить показатели процесса за счет увеличения эффективности цеолитов, в частности, путем проведения различных дополнительных обработок последних.

Известен способ получения фенола, при котором активация на цеолитных катализаторах достигается благодаря их высокотемпературной прокалке на воздухе [5] Недостаток этого способа заключается в том, что прокалка при температурах ниже 700^oС не приводит к большому повышению активности. Основной эффект достигается лишь в области более высоких температур (750^oС и выше), что делает этот способ трудно осуществимым на практике.

Описанный выше способ выбран в качестве прототипа.

Предлагаемое изобретение решает задачу повышения эффективности процесса получения фенола и его производных из бензола или его производных.

Эта задача решается применением катализатора, активированного простым и эффективным способом.

Способ получения фенола или его производных осуществляют окислительным гидроксилированием соответствующих ароматических соединений при температуре 225-450^oC закисью азота в присутствии цеолитного катализатора, предварительно обработанного при температуре 350-950^oС в присутствии водяного пара при концентрации 3-100 мольн. Н₂O. При этом процесс окисления бензола или его производных ведут при соотношении ароматическое соединение закись азота от 100:1 до 1:100.

Существенное отличие предлагаемого изобретения заключается в том, что процесс активации проводят в присутствии водяного пара. Пар может подаваться как в чистом виде, так и с разбавителем, в качестве которого могут быть использованы He, N₂, O₂, CO₂ и другие газы или их смеси.

Применение водяного пара для активации катализаторов, применяемых в реакциях окисления ароматических соединений закисью азота, ранее не проводилось и из имеющихся литературных данных его положительный эффект не может быть предсказан.

Возможность и преимущества предлагаемого способа проверены на цеолитных катализаторах различного химического состава, приготовленных различными способами. Тестирование каталитических свойств проведено в реакции окисления бензола в фенол в установке проточного типа.

Для лучшего понимания изобретения ниже приведены конкретные примеры его использования.

Пример 1 (сравнительный) Катализатор состава 4,3·10^-4Fe₂O₃·2,3· 10^-2Al₂O₃·SiO₂ синтезируют в соответствии с патентом [4] После выжигания органической добавки и перевода цеолита в Н-форму катализатор прокаливают в токе сухого воздуха при 550^oС в течение 2 часов. Для испытания каталитических свойств катализатор (2 см³) в виде фракции 0,5-1,0 мм загружают в кварцевый трубчатый реактор с внутренним диаметром 0,7 см. Реактор нагревают до температуры 350^oС и со скоростью 1 см³/c подают реакционную смесь состава: C₆H₆ 5 мольн. N₂O 20 мольн. остальное гелий. Состав реакционной смеси после реактора периодически анализируют хроматографическим методом. Из полученных данных рассчитывают конверсию бензола (Х) и селективность по фенолу (S), значения которых приведены в табл.1. Поскольку в ходе опыта происходит дезактивация катализатора вследствие отложения кокса на его поверхности [4,6] помимо начальных значений Х_o и S_o, измеренных через 20 минут после начала опыта, в табл.1 приведена конверсия бензола через 3 часа работы образца, а также доля его активности, сохранившаяся к этому времени (X/X_o). Падения селективности в ходе опыта не происходит.

Пример N 1 приведен для описания методики эксперимента, а также для характеристики исходного катализатора, с которым следует сравнивать свойства активированных образцов. Видно, что исходный катализатор обладает невысокой активностью. Начальная конверсия бензола составляет лишь 8,5% уменьшаясь к концу опыта до 3,0% Пример 2.

Катализатор состава 4,3·10^-4Fe₂O₃·2,3 ·10^-2Al₂O₃·SiO₂ синтезируют в соответствии с патентом [4] После выжигания органической добавки и перевода цеолита в Н-форму катализатор дополнительно подвергают гидротермальной обработке. Обработка проводится при температуре 500^oС в течение 2 часов в присутствии воздуха, содержащего 50 мольн. Н₂O. Каталитические свойства образца после гидротермальной обработки приведены в табл.1.

Примеры 3-8.

Аналогично примеру 2, за исключением того, что гидротермальную обработку проводят при температуре в области 550-1000^oС. Температура обработки и результаты каталитических измерений приведены в табл.1.

Как видно из табл.1, гидротермальная обработка катализатора позволяет значительно улучшать показатели процесса. При этом происходит не только возрастание конверсии бензола (от 8,5% до 37%), но и двукратное повышение стабильности катализатора (X/X_o увеличивается от 35% до 70%). Проведение обработки при очень высокой температуре (например 1000^oС не желательно вследствие резкого падения активности.

Примеры 9-12 Аналогично примеру 2, за исключением того, что в поток воздуха подают варьируемое содержание водяного пара. Концентрация пара , а также результаты каталитических измерений приведены в табл.2. Видно, что при данных условиях активации увеличение повышает эффективность процесса. Конверсия бензола возрастает от 8,6 до 38,5% при значительном увеличении стабильности и некотором увеличении селективности.

В примере 9 гидротермальная обработка проведена в условиях, конца концентрация паров воды соответствует обычной прокалке образца на воздухе ≈ 2,5 мольн.). Сопоставление примера 9 с примером 1 показывает, что эта концентрация воды недостаточна для заметной активации образца.

Примеры 14-16.

Аналогично примеру 2, за исключением того, что цеолиты имеют различный химический состав, приведенный в табл.3. Образец N 14 отличается также и методикой приготовления катализатора, которая соответствует патенту [3] Видно, что гидротермальная обработка во всех случаях приводит к значительной активации катализаторов и повышению эффективности процесса.

Примеры 17-20.

Аналогично примеру 15 за исключением того, что варьируют природу газа разбавителя. Результаты каталитических исследований образца предварительно подвергнутого термопарой обработке с использованием в качестве разбавителя различных газов представлены в таблице N 4. Видно, что положительный эффект обработки водяным паром остается при его разбавлении не только воздухом, но и любым другим газом, в качестве которого могут быть использованы как индивидуальные газы так и их смеси.

Приведенные примеры раскрывают сущность предложенного изобретения, но не исчерпывают его, имея в виду, что оптимальные условия гидротермальной активации (температура, продолжительность, концентрация водяного пара и т.д.) могут варьироваться в зависимости от типа выбранного катализатора и окислительной реакции, в которой предполагается его использование. В частности, высокая эффективность активированных катализаторов позволяет проводить процесс окисления не только в избытке N₂O [1-6] но и в избытке окисляемого вещества, вплоть до мольного отношения "ароматическое соединение:закись азота", равном 100: 1. Преимущество осуществления процесса в избытке окисляемого вещества заключается в том, что при этом удается достигать полного превращения N₂O. Это приводит к значительному упрощению технологии, так как исключается стадия выделения закиси азота из продуктов реакции с целью ее возврата в реакционный цикл.

Формула изобретения

1. Способ получения фенола или его производных газофазным окислительным гидроксилированием бензола или его производных закисью азота при 225 - 450^oС в присутствии предварительно активированного цеолитного катализатора, отличающийся тем, что активацию ведут при 350 950^oС водяным паром или смесью водяного пара с газом-разбавителем при концентрации водяного пара в смеси 3 100 мол.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве разбавителя используют воздух, диоксид углерода, кислород, инертный газ или их смесь.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2