Катализатор полимеризации пропилена, каталитическая система и способ получения полипропилена

 

Предложены твердый компонент катализатора, способ его получения, каталитическая система, содержащая этот твердый компонент, и способ полимеризации 1-олефинов с использованием этой каталитической системы, в которой твердый компонент катализатора получают взаимодействием в присутствии инертного жидкого углеводорода окиси кремния растворимого магнийорганического соединения, SiCl₄-содержащего агента, закрепляющего магний, спирта TiCl₄ и эфира двухосновной карбоновой кислоты с последующей экстракцией экстрагирующей жидкостью, содержащей TiCl₄. Предлагаемая каталитическая система позволяет легко регулировать молекулярный вес продукта посредством контроля концентрации водорода в реакторе и позволяет получать с высокой производительностью полимеры с высокими значениями МI или МF. 3 с. и 3 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение связано в целом с катализаторами полимеризации олефинов и со способами, а более конкретно изобретение связано с твердым компонентом катализатора, каталитической системой, содержащей твердый компонент катализатор в сочетании с сокатализатором, со способом получения твердого компонента катализатора и со способом полимеризации одного или более 1-олефинов с использованием этой каталитической системы.

Хорошо известно использование агентов переноса цепи, таких, как газообразный водород, для регулирования молекулярного веса полимеров 1-олефинов. Обычно присутствие водорода в ходе полимеризации 1-олефинов приводит к уменьшению среднего молекулярного веса получающегося полимера. Катализаторы полимеризации различаются по их реакции и чувствительности к присутствию водорода.

Обычно качественными показателями молекулярного веса полимера служат индекс расплава (МI) или в случае гомополимеров и сополимеров пропилена скорость течения расплава (МF), оба измеренные по ASTM Д-1238. Вообще молекулярный вес полимера связан обратно пропорциональной зависимостью с величиной МI или MF полимера.

Желательно получать полимеры с использованием каталитической системы, при помощи которой МI и MF (и, следовательно, молекулярный вес) контролировался бы выбором давления водорода в реакторе для полимеризации, и во многих случаях желательно получать полимеры, имеющие высокие значения скорости течения расплава. Однако при полимеризации пропилена, для того чтобы увеличить МF, часто необходимо проводить процессы, ведущие к уменьшению величины макромолекулы, такие, как дробление полимеров. Дробление может быть невыгодным по тем причинам, что это дополнительная, дорогостоящая стадия и что оно может приводить к потере полимером кристалличности, к расширению молекулярно-массового распределения полимера и к ухудшению других свойств продукта. Желательно, следовательно, получать полипропилен и другие полиолефины, имеющие требуемую величину скорости течения расплава, непосредственно, в одном реакторе без необходимости стадии разрушительного дробления.

Кроме того, некоторые прототипные каталитические системы, которые позволяют контролировать МF и достигать высоких значений МF, не дают полимер с приемлемо высоким уровнем производительности.

В одной по крайней мере известной прототипной каталитической системе, которая позволяет регулировать молекулярный вес полимера при помощи использования водорода или других регуляторов, твердый компонент катализатора модифицируют взаимодействием в жидкой среде с молярным избытком газообразного хлорирующего агента (Сl₂ или НСl) с последующим выделением твердого носителя путем удаления жидкой фазы.

Для получения эффективного контакта газ/жидкость/твердое вещество при приготовлении катализатора может потребоваться использование избытка газообразного хлорирующего агента. Газообразный агент имеет только ограниченную растворимость в реакционной среде, а использование газообразного реагента может приводить к проблемам контроля.

К тому же такие методики обычно включают несколько стадий выделения твердых промежуточных веществ и целевого продукта, а получающиеся каталитические продукты могут проявлять только ограниченную чувствительность к присутствию водорода при полимеризации и могут не давать полимерный продукт, обладающий высоким значением скорости течения расплава.

В соответствии с изобретением твердый компонент катализатора, используемый для полимеризации одного или более 1-олефинов в сочетании с подходящим сокатализатором, получают способом, при котором окись кремния в виде частиц контактирует в присутствии инертного жидкого углеводорода с выбранным магнийорганическим соединением, растворимым в углеводороде, с последующим взаимодействием получающегося продукта при умеренной температуре с SiCl₄-агентом, закрепляющим магний. Получающийся продукт обрабатывают подобранным спиртом при мольном соотношении спирта к магнию от 1:1 до 5:1 включительно, а получающийся продукт обрабатывают TiCl₄. Выбранный органический диэфир вводят после добавления спирта, и до или после введения TiCl₄.

Получающийся продукт экстрагируют при температуре выше 100^oC в течение от 1 до 3 часов экстрагирующей жидкостью, содержащей TiCl₄, с получением твердого продукта, который затем выделяют и для удаления из него свободного TiCl₄ промывают инертным жидким углеводородом.

Получающийся твердый компонент катализатора объединяют с подходящим сокатализатором с образованием каталитической системы, пригодной при полимеризации одного или более 1-олефинов. Сокатализатор, используемый при полимеризации пропилена, предпочтительно представляет собой комбинацию соединения триалкилалюминия и алкилалкоксисилана или алкоксисилана.

Изобретение охватывает способ получения твердого компонента катализатора и способ получения полимеров с использованием этой каталитической системы, а также включает в себя твердый компонент катализатора и эту каталитическую систему.

Более конкретно изобретение связано с твердым компонентом катализатора, полученным: (a) взаимодействием частиц пористой окиси кремния формулы SiO₂ x a Al₂O₃, где а 0 2, с магнийорганическим соединением, растворимым в углеводородах и выбранным из растворимых в углеводородах диалкилмагния, алкоксимагнийгалогенидов, диалкоксилмагния или алкилалкоксилмагния, в присутствии инертного жидкого углеводорода с получением твердого продукта; (b) взаимодействием твердого продукта, полученного на стадии (а), с агентом, закрепляющим магний и включающим SiCl₄, при температуре ниже 70^oC.

(с) взаимодействием твердого продукта, полученного на стадии (b), со спиртом С₁-C₈ при мольном соотношении спирт:магний в диапазоне от 1 до 5 включительно; (d) взаимодействием твердого продукта, полученного на стадии (с), с TiCl₄; и (е) взаимодействием твердого продукта, полученного на стадии (d), с эфирами двухосновных кислот, выбранными из алкиловых, ариловых или циклоалкиловых эфиров двухосновных карбоновых кислот; или (d') взаимодействием твердого продукта, полученного на стадии (с), с эфирами двухосновных кислот, выбранных из алкиловых, ариловых или циклоалкиловых эфиров двухосновных карбоновых кислот; и (e') взаимодействием твердого продукта, полученного на стадии (d') с TiCl₄; (f) последующим экстрагированием твердого продукта, полученного на стадии (е) или (е'), при температуре выше 100^oC в течение от 1 до 3 часов экстрагирующей жидкостью, содержащей TiCl₄; (g) выделением и промывкой указанного твердого продукта, полученного на стадии (f), инертным жидким углеводородом для удаления из него свободного TiCl₄.

Первая стадия приготовления твердого компонента катализатора изобретения представляет собой взаимодействие частиц пористой окиси кремния формулы SiO₂ x a Al₂O₃, где а 0-2 включительно, с выбранным магнийорганическим соединением, растворимым в углеводородах, в присутствии инертного жидкого углеводорода, предпочтительно алифатического углеводорода. Подходящие углеводороды включают пентаны, гексаны, гептаны, бензин и циклогексан. Предпочтительным углеводородом является н-гептан.

Предпочтительно, чтобы окись кремния не содержала окиси алюминия (т.е. а 0), а содержание воды не является нормируемым. Окись кремния может быть использована в том виде, в котором она поступает от поставщика, и как таковая обычно содержит около 4 вес. воды. Прокаливание не является необходимым или желательным. Кроме того, предпочтительно не обрабатывать окись кремния для модифицирования ее поверхности.

Хотя физические свойства окиси кремния не являются определяющими, однако предпочтительно использовать окись кремния в виде мелкораздробленных частиц со средним диаметром от 1 до 1000 мкм, предпочтительно от 5 до 500 мкм, объемом пор от 0,3 до 5 см³/г, предпочтительно от 1,0 до 3,0 см³/г, и удельной площадью поверхности от 100 до 1000 м²/г, предпочтительно от 200 до 500 м²/г.

Магнийорганическим соединением является растворимый в углеводороде диалкилмагний формулы MgRR¹0, алкоксимагнийгалогенид формулы ROMgX, диалкоксилмагний формулы Mg(OR)(OR¹) или алкилалкоксилмагний формулы R(OR¹)Mg, где R и R¹ одинаковые или различные, замещенные или незамещенные алкилы С₂-C₁₂ (предпочтительно С₂-C₈), а Х представляет собой I, Br или Сl.

Разновидность диалкоксилмагния, растворимого в углеводородах и имеющего формулу Мg(OR)(OR¹), включает те соединения, в которых R и R¹ представляют собой относительно длинные или разветвленные алкилы, т.е. те, в которых R и R¹ являются линейными алкилами С₆-C₁₂ или разветвленными алкилами С₅-C₁₂, особенно в которых алкоксильные группы соответствуют общей формуле R⁵CH(R⁶CH₂O, где R⁵ представляет собой водород, R⁶ является алкилом С₂-C₁₀, или R⁵ представляет собой алкил С₁-C₉, a R⁶ является метилом.

Предпочтительными являются диалкилмагний и алкоксимагнийгалогениды, особенно предпочтительными соединениями являются бутилоктилмагний, хлорид 2-метилепентоксимагния, хлорид 2-этилгексоксимагния.

Алкоксимагнийгалогениды и способы их получения представлены в патенте США N 4792640 (10 декабря 1988, патент Mehta).

Если необходимо, то диалкилмагний можно взять в виде комплекса диалкилмагния с триалкилалюминием, такого, как комплекс, промышленно доступный под торговым названием "Маgala" от Техаs Alkyls.

В случае алкоксимагнийгалогенидов алкильная группа, присоединенная к атому магния через кислородную связь, предпочтительно является алкилзамещенной, и наиболее предпочтительно, чтобы способствовать растворимости в углеводородах, является замещенной метилом.

Мольное соотношение магнийорганического соединения к окиси кремния обычно составляет от 0,1:1 до 1:1, предпочтительно от 0,15:1 до 0,5:1 включительно, обычно около 0,25:1, около 0,33:1 или около 0,5:1.

Стадию взаимодействия соединения магния с окисью кремния обычно проводят при 10-120^oC, предпочтительно при 20-100^oC, а образующуюся смесь выдерживают при 20-140^oC, предпочтительно при 60-90^oC, в течение 0,5-5 часов, предпочтительно 1-2 часов.

Твердый продукт взаимодействия окиси кремния и магнийорганического соединения затем обрабатывают при умеренной температуре агентом, закрепляющим магний и состоящим (или содержащим) из SiCl₄, при мольном соотношении закрепляющий агент:магний около 1:1, хотя возможно соотношение менее чем эквимолярное. Большие избытки фиксирующего агента по отношению к магнию по экономическим соображениям нежелательно, поскольку при более высоких соотношениях эффективность катализатора улучшается несущественно.

Агент, закрепляющий магний, предпочтительно содержит SiCl₄ в сочетании с НSiCl₃, H₂SiCl₂ (в жидком или газообразном виде), или с газообразным НСl. Предпочтительным является НSiCl₃.

H₂SiCl₂ при атмосферном давлении и комнатной температуре представляет собой газ и может быть использован как таковой. Однако если необходимо поддерживать H₂SiCl₂ в жидком состоянии, то его необходимо использовать при достаточно низкой температуре.

Предпочтительно, чтобы большую долю (молярную) агента, закрепляющего магний, составлял SiCl₄, наиболее предпочтительно около 85 мол. Когда в сочетании с SiCl₄ используют НСl или газообразный Н₂SiCl₂, то газ добавляют в небольшом избытке по отношению к 15 мол. поскольку смешение газообразных НСl или H₂SiCl₂ с контактной средой твердое тело/жидкость меньше, чем полностью эффективное.

Предпочтительным агентом, закрепляющим магний, является сочетание SiCl₄ с НSiCl₃, причем с небольшим количеством НSiCl₃, с наиболее предпочтительным мольным соотношением SiCl₄:HSiCl₃ 86:15.

Важно, чтобы контакт продукта, полученного при взаимодействии окиси кремния с магнийорганическим соединением, с агентом, фиксирующим магний, осуществляли при умеренной температуре, т. е. ниже, чем 70^oC, лучше ниже, чем 50^oC. Если температура обработки достаточно высока, то параметры благоприятной чувствительности к присутствию водорода и активности катализатора будут ухудшаться.

Предпочтительной температурой контакта является 40^oC. Верхний предел температуры легко эмпирически определяем специалистами, работающими в данной области, руководствуясь изобретением, например, по обнаружению вредного воздействия на селективность по изотактическим пропиленовым полимерам (т.е. по уменьшению в НI), или по обнаружению уменьшения активности катализатора, при получении которого стадию закрепления магния проводили при высокой температуре, относительно активности катализатора, при приготовлении которого стадию фиксации проводили при 40^oC. Реакция между фиксирующим агентом и продуктом, полученным при взаимодействии окиси кремния и магнийорганического соединения, является экзотермической, и на практике после добавления закрепляющего агента смеси дают возможность нагреться до нужной температуры контактирования. Если необходимо, то смесь можно нагреть до требуемой температуры.

Если один из компонентов фиксирующего агента кипит при атмосферном давлении ниже, чем необходимая температура, то для того, чтобы сконденсировать и вернуть в реакционную смесь испаряющийся компонент фиксирующего агента, необходимо использовать обратный холодильник.

Смесь, закрепляющую магний, выдерживают при нужной температуре в течение 0,5-5 часов, предпочтительно в течение 0,5-1 часа.

Предпочтительно, но не обязательно после стадии закрепления магния выделить твердый продукт из углеводородной среды и промыть его чистым жидким углеводородом. Если фиксирующий агент представляет собой смесь SiCl₄ и НSiCl₃, то весьма предпочтительно продукт, образовавшийся на стадии фиксации магния, выделить и промыть, однако не обязательно промывать продукт или даже выделять его из углеводородной среды. Если продукт не выделяют и не промывают, то технологический процесс приготовления катализатора упрощается.

Полагают, что стадия контактирования SiCl₄ с твердым продуктом, полученным при взаимодействии окиси кремния с магнийорганическим соединением, является эффективной для осаждения или закрепления соединения магния на поверхности окиси кремния, которое проводят с целью облегчения приготовления твердого компонента катализатора с желательными характерными признаками этого изобретения. Поэтому эта стадия названа здесь стадией "фиксации (закрепления) магния", а реагент SiCl₄ назван здесь для удобства агентом, "фиксирующим (закрепляющим) магний". Однако область притязаний этого изобретения не должна быть ограничена этой теорией или особенностью языка.

После стадии закрепления магния получающийся продукт обрабатывают спиртом С₁-C₈ при мольном соотношении спирт:магний от 1:1 до 1:5 включительно, предпочтительно при соотношении от 2,5:1 до 3,5:1 и наиболее предпочтительно при 3: 1. Предпочтительным спиртом является этанол. Эту стадию проводят при температуре 20-140^oC, предпочтительно при 70-90^oC, в течение от 0,2 до 5 часов, предпочтительно в течение 1-2 часов. Полагают, что спирт действует в качестве агента, способствующего набуханию продукта, состоящего из окиси кремния, на которой зафиксирован магний, для того, чтобы открыть его кристаллическую решетку с целью улучшения контакта с добавлением впоследствии ТiCl₄.

Потом добавляют четыреххлористый титан, предпочтительно при комнатной температуре, а получающуюся смесь выдерживают при 10-150^oC в течение 0,5-5 часов, предпочтительно в течение 1-2 часов. ТiCl₄ добавляют в мольном соотношении к магнию от 2:1 до 20:1 и предпочтительно от 4:1 до 8:1.

Взаимодействие реакционной смеси с выбранным алкиловым, ариловым или циклоалкиловым эфиром двухосновной карбоновой кислоты, предпочтительно с производным фталевой кислоты формулы
где Х и Y вместе являются кислородом или Х или Y являются, каждый, хлором или алкоксилом С₁-C₁₀, проводят до, после или одновременно с добавлением ТiCl₄. Предпочтительными Х и Y является бутоксил (т.е. производным фталевой кислоты является дибутилфталат, DBP). Мольное соотношение производного фталевой кислоты или другого эфира двухосновной карбоновой кислоты к магнию составляет от 0,01: 1 до 1:1, предпочтительно от 0,1:1 до 0,4:1 и наиболее предпочтительно от 0,25:1 до 0,35:1.

В тех случаях, когда предпочтительно дибутилфталат добавляют после ТiCl₄, то предпочтительная температура при добавлении составляет 80^oC, после чего температуру реакции повышают в течение часа до 100^oC. Если же дибутилфталат добавляют до введения ТiCl₄, то это проводят при комнатной температуре, после чего температуру реакционной смеси увеличивают до 100^oC в течение часа.

После упомянутых выше стадий получающийся твердый продукт выделяют из углеводородной жидкости и экстрагируют экстрагирующей жидкостью, содержащей четыреххлористый титан, при температуре от 100 до 150^oC, предпочтительно при температуре 115-135^oC, наиболее предпочтительно при 125^oC. Экстрагирующая жидкость может состоять из ТiCl₄ или может представлять собой смесь ТiCl₄ и алкилбензола, содержащего не более 12 атомов углерода, предпочтительно этилбензол. Экстракцию можно проводить в одну стадию, в несколько стадий или процесс можно вести непрерывно в течение 0,2-5 часов, предпочтительно от 1,5 до 3 часов. Экстрагирующая жидкость должна содержать не менее 5 об. предпочтительно не менее 10 об. четыреххлористого титана, а общее количество экстрагирующей жидкости, используемое на 10 вес.ч. твердого продукта, который необходимо экстрагировать, должно составлять от 10 до 1000 вес.ч. предпочтительно от 20 до 800 вес.ч. и наиболее предпочтительно от 40 до 300 вес.ч.

Если твердый продукт не подвергать экстракции, то будет получаться катализатор с очень низкой активностью и низкой селективностью. Предполагается, что экстракция удаляет избыток диэфира, оставляя соответствующие центры титана и магния, для которых диэфир является электронным донором. Однако область притязаний изобретения не должна ограничиваться этой теорией.

И наконец, твердый продукт после стадии экстрагирования промывают инертной углеводородной жидкостью, предпочтительно алифатическим углеводородом, обозначенным выше, для удаления из продукта свободного четыреххлористого титана. Предпочтительно промывать продукт до тех пор, пока содержание ТiCl₄ в углеводороде не достигает менее 2 вес. предпочтительно менее 1 вес.

Твердый компонент катализатора изобретения является в сочетании с подходящим сокатализатором эффективным при полимеризации одного или более 1-олефинов с получением гомополимеров или сополимеров олефинов. При полимеризации этилена подходящие сокатализаторы включают известные в этой области исследований алюминийорганические сокатализаторы, в частности триалкилалюминий и галогениды диалкилалюминия, такие, как хлористый диэтилалюминий. Алкильные группы таких сокатализаторов имеют 8 или менее, предпочтительно 4 или менее атомов углерода.

При гомополимеризации пропилена и сополимеризации с другими 1-олефинами сокатализатор обычно содержит алюминиевый компонент формулы AlR²₃, где R² является алкилом не более, чем с 8, и предпочтительно не более, чем с 4 атомами углерода, и силановый компонент формулы R³_nSi(OR⁴)₄-n,, где R³ представляет собой насыщенный алифатический, циклоалифатический и/или ароматический углеводородный радикал, содержащий не более 16 и предпочтительно не более 10 атомов углерода, R⁴ представляет собой алкильную группу, содержащую не более 15, предпочтительно не более 8 и наиболее предпочтительно меньше 4 атомов углерода, а n от 0 до 3, предпочтительно от 0 до 2 и наиболее предпочтительно 1 или 2.

Предпочтительно, чтобы атомное соотношение титана, содержащегося в твердом компоненте катализатора, к алюминию, находящемуся в алюминиевом компоненте, составляло от 1:10 до 1:2000, предпочтительно от 1:20 до 1:300, а мольное соотношение алюминиевого компонента к силановому компоненту составляло от 1:0,01 до 1:0,8, предпочтительно от 1:0,02 до 1:0,5.

Предпочтительным силановым компонентом являются триалкоксиалкилфенилсилан или диалкилдиалкилфенилсилан, включая тригексокситолилсилан и диметоксидитолилсилан, триэтоксифенилсилан, триметокситолилсилан и диэтоксидитолилсилан.

При полимеризации пропилена предпочтительным алюминиевым компонентом является триэтилалюминий (ТЕА), а предпочтительной разновидностью силана является силан формулы R³₂Si(OR⁴)₂, лучше изобутилизопропилдиметоксисилан (IBIP).

Изобретение позволяет получать гомополимеры и сополимеры, например двойные или тройные сополимеры пропилена с незначительным количеством других 1-моноолефинов С₂-C₁₂. В частности, подходящие 1-олефиновые сомономеры включают этилен, 1-бутен, 4-метилпентен, 1-, 3-метилбутен-1, 1-гексан. Другими подходящими сомономерами являются н-октен-1, н-децен-1 и н-додецен-1.

Полимеризацию можно проводить любым приемлемым способом, включая полимеризацию мономера или мономеров без растворителя, при температуре от 20^o до 160^oC, предпочтительно при температуре от 50^o до 120^oC, давлении от 1 до 100 ат, предпочтительно при давлении от 20 до 70 ат, лучше при парциальном давлении водорода.

В соответствии с изобретением можно получать полиолефины, в частности гомополимеры и сополимеры пропилена, с легко контролируемыми МI или МF, с высокой производительностью катализатора. При полимеризации пропилена каталитическая система изобретения проявляет очень высокую чувствительность к водороду, позволяя легко контролировать при высокой каталитической активности МF получающегося продукта. Эти продукты обычно отличаются тем, что имеют высокие значения МF и высокий процент НI (нерастворимости в гептане).

Например, оценка каталитической системы изобретения при полимеризации пропилена показала очень высокую чувствительность к водороду катализаторов с активностями более 30000 г/к-Кт/час. Обычные получающиеся полипропилены показывают величину НI в 97,5% при МF, равной 30 г/10 мин и более, чем 99% НI в области МF, равной 1,5 г/10 мин. Были получены продукты, имеющие значения МF свыше 300 г/10 мин.

Интересным аспектом твердого компонента катализатора изобретения является изменяемость в катализаторе соотношения магния к титану в зависимости от природы используемого агента, фиксирующего магний, и в некоторой степени от природы магнийорганического соединения. Для катализатора предпочтительного вида наблюдают очень резко выраженное влияние присутствия НSiCl₃ на SiCl₄-фиксирующий агент в виде отклика катализатора на параметры полимеризации, включая присутствие водорода. В предпочтительном случае производительность, а также МF продукта увеличиваются по мере возрастания количества доступного водорода. Обычно использование диалкилмагния приводит к образованию твердых компонентов катализатора, обладающего в некоторой степени более высокой производительностью, чем катализатор, содержащий алкоксигалогенид магния, который, однако, дает продукты, имеющие высокие значения МF и высокий процент НI.

Примеры
Следующие конкретные примеры будут иллюстрировать применение изобретения и будут демонстрировать преимущества по отношению к сравнительным катализаторам. Следует понимать, что область притязаний изобретения не ограничивается данными примерами.

Пример 1. Приготовление катализаторов с использованием диалкилмагния и их испытание
Была получена группа из 7 катализаторов, обозначенных А-G, используя бутилоктилмагний (в качестве диалкилмагния), и НСl или различные агенты, закрепляющие магний, и было определено содержание в них титана, магния и окиси кремния, а в трех случаях содержание хлора. Каждый катализатор испытывали при гомополимеризации пропилена и определяли производительность, объемный вес продукта, значение скорости течения расплава, процент нерастворимости в гептане и содержание титана, используя методики, описанные ниже.

Катализатор А
Катализатор готовили в 4-горлой круглодонной колбе емкостью 250 л, снабженной устройством для продувки азотом, ввода гептана и обратным холодильником, по методике, приведенной ниже.

В колбу помещали 5,0 г окиси кремния (SiO₂) Grace 332. Затем к окиси кремния постепенно добавляли при перемешивании бутилоктилмагний (BOMAG, 31,7 мл 20%-ного раствора в гептане), содержимое колбы кипятили при 97^oC в течение часа, а затем охлаждали до 40^oC. Через полученную смесь медленно барботировали в течение 1,5 часа 11,4 НСl. При добавлении ВOMAG к окиси кремния наблюдали изменение окраски окиси кремния от не совсем белой до светло-желтой и повышение температуры на 15^oC. К получающейся смеси добавляли при комнатной температуре и перемешивании 45,87 мл этилового спирта и кипятили при 97^oC в течение 1 часа. Наблюдали изменение окраски от светло-желтой до белой. В колбу добавляли при перемешивании 22 мл ТiCl₄ и начинали нагревание При добавлении ТiCl₄ раствор становился умеренно желтого цвета. Затем при 80^oC добавляли 2,72 мл дибутилфталата (ДВР), при этом кажется, что раствор становится зернистым и появляется золотисто-желтая окраска. Температуру повышали в течение часа до 100^oC. Затем содержимое колбы охлаждали до температуры ниже 40^oC. Всплывающую жидкость удаляли, а твердый продукт переносили в экстрактор для непрерывного экстрагирования экстрагирующей жидкостью, состоящей из ТiCl₄ и этилбензола (10 об. ТiCl₄). Экстрактор непрерывного действия был снабжен рубашкой, для того, чтобы в зоне экстракции поддерживалась постоянная температура при высокой температуре рециркулирующей бани. После помещения в зону экстракции проводили экстракцию твердого вещества в течение 3 часов, поддерживая температуру в зоне экстракции 120-125^oC и сохраняя постоянный объем жидкости над твердым веществом приблизительно в два раза больше, чем объем, занимаемый твердым веществом. По окончании экстракции для промывки катализатора и для переноса его в колбу-приемник использовали гептан, а затем для последующих испытаний этот катализатор переносили в сухую емкость.

Катализатор В
Этот катализатор получали по методике, описанной выше в связи с приготовлением катализатора А, за исключением того, что смесь кипятили в течение 30 минут, а не в течение часа, и вместо НСl к смеси окиси кремния и ВОMAG добавляли 3,2 мл SiCl₄, а контактирование проводили при 50^oC в течение 45 минут. Не было отмечено никакого изменения температуры или изменения окраски. Добавленный SiCl₄ использовали по отношению к магнию при приблизительном мольном соотношении 1:1. После добавления этилового спирта было отмечено повышение температуры с 36 до 70^oC, а твердое вещество было белого известкового цвета. После кипячения при 96^oC в течение 1 часа эту смесь охлаждали до температуры ниже 40^oC и оставляли на ночь, продувая азотом, до того, как были добавлены 22 мл ТiCl₄. Затем начинали нагревание и добавляли при 80^oC 3,78 мл ДВР.

Катализатор С
Катализатор получали по методике, приведенной выше для катализатора В, за исключением того, что после контактирования смеси, состоящей из четыреххлористого кремния, ВОМAG и окиси кремния, при температуре 50^oC в течение 45 минут получающийся твердый продукт до добавления этилового спирта дважды промывали 70 мл гептана. До добавления ТiCl₄ твердый продукт оставался не совсем белого цвета, а на этой стадии твердое вещество становилось желто-коричневого цвета с оливково-зеленым оттенком. При добавлении ДВР продукт становился желтым. Цвет конечного продукта был умеренно коричневый.

Катализатор Д
Катализатор готовили по методике, описанной выше для катализатора С, за исключением того, что вместо 3,2 мл четыреххлористого кремния использовали 2,72 мл четыреххлористого кремния с последующим барботированием через получающуюся смесь 3,9 НСl в течение 10 минут, после чего следовала двукратная промывка 80 мл гептана. Окончательный цвет катализатора был цвета слегка жженного сахара.

Катализатор Е
Катализатор получали по методике, описанной выше при приготовлении катализатора В, за исключением того, что вместо SiCl₄ использовали 2,83 мл HSiCl₃, а взаимодействие проводили при температуре 33^oC и перемешивании в течение 45 минут. Кроме того, после добавления ТiCl₄ и ДВР раствор оставляли на ночь, продувая его азотом, а затем кипятили. Окончательный цвет катализатора был темно-коричневый.

Катализатор F
Применяя методику, описанную выше при приготовлении катализатора В, и используя смесь с мольным соотношением SiCl₄:HSiCl₃ 85:15, был получен катализатор F. Мольное соотношение общего агента, закрепляющего магний, и магния составляло 1: 1 Использовали 2,72 мл SiCl₄ и 0,45 мл НSiCl₃. Окончательный цвет катализатора был слегка горчично-желтый.

Катализатор G
Катализатор получали, используя методику, приведенную выше для катализатора F, за исключением того, что применяли 2,72 мл SiCl₄ и 0,4 мл НSiCl₃ и после взаимодействия при температуре 40^oC в течение 1 часа твердый продукт дважды промывали 70 мл гептана. Конечный цвет продукта был зеленовато-желтый.

Испытание при полимеризации
Каждый из вышеприведенных катализаторов А-G испытывали при гомополимеризации пропилена, используя 25%-ный раствор триэтилалюминия (ТЕА, Akro Chemicals) с изобутилизопропилдиметоксисиланом (IBIP) в гептане при мольном соотношении ТЕА к IBIP 10:1. Полимеризацию проводили в массе при номинальной температуре 70^oC и номинальном давлении в реакторе 33,4 ати.

Катализаторы А, В и Е испытывали в реакторе объемом 1 литр, используя 100 мл водорода. Остальные катализаторы испытывали в реакторе емкостью 2 литра, используя водород из резервуара емкостью 300 мл при перепаде давления 4 ат.

Методика проведения эксперимента была следующей.

20 мл гептана помещали в реактор при температуре 30^oC. В реактор добавляли раствор ТЕА, а затем добавляли раствор IBIP. Затем в реактор помещали взвешенное количество катализатора. Реактор закрывали, продували пропиленом, добавляли в него водород и начинали полимеризацию. Содержимое реактора перемешивали в течение часа, поддерживая температуру в реакторе 70^oC и давление в реакторе 33,4 ати.

По окончании полимеризации избыток пропилена выпускали, содержимое реактора выливали и получали образцы полимера для элементного анализа и для определения физических свойств, которые приведены в табл. 1 и 2.

Состав катализатора определяли флуоресценцией рентгеновских лучей: производительность определяли, деля вес продукта на вес катализатора и нормируя результат в расчете на один час реакции в тех случаях, когда опыт продолжался не один час. Объемный вес определяли, взвешивая количество продукта, необходимое для заполнения (без постукивания) цилиндра емкостью 10 мл, МF определяли методом ASTMD-1238 при 230^oC, а НI определяли непрерывной экстракцией гептаном.

В случае катализатора G проводили опыты с целью сравнения в добавлении к ΔP водорода 5 ат, при ΔP водорода 7,3 и 9,1 ат, что показано в табл. 4.

Пример 2. Приготовление катализаторов с использованием алкоксихлорида магния и их испытание
Были получены четыре катализатора, обозначенные Н К, с использованием в качестве источника магния 2-метилпентоксихлорида магния, а в качестве агента, закрепляющего магний, НСl или четыреххлористый кремний, или смесь четыреххлористого кремния и трихлорсилана, применяя или не применяя промывку. Был проанализирован состав катализаторов, а катализатор К был испытан при полимеризации пропилена, как описано ниже.

Методика приготовления катализатора
Катализатор Н
Этот катализатор получали по общей методике, приведенной для катализатора А. В колбу помещали 5 г окиси кремния Grace 332, затем 25,6 мл 17,2%-ного раствора 2-метилпентоксихлорида магния, после чего добавляли небольшое количество гептана и нагревали смесь с обратным холодильником при температуре 97^oC в течение 30 минут. Было отмечено увеличение температуры на 4^oC при добавлении соединения магния. Затем смесь охлаждали до 40^oC и барботировали через нее в течение 1-1/2 часа 15 г НСl. Никакого повышения температуры замечено не было. Наблюдали всплывающую жидкость, незначительно окрашенную в розовый цвет. Твердое вещество было не совсем белого цвета.

Затем к смеси добавляли 2,46 мл этилового спирта и нагревали ее с обратным холодильником при температуре 97^oC в течение 1 часа. При добавлении этилового спирта было отмечено повышение температуры на 5^oC. В этом случае всплывающая жидкость была бледно-желтого цвета, а твердое вещество не совсем белого цвета. Смесь охлаждали до температуры ниже 40^o и добавляли к ней 23 мл ТiCl₄. Затем начинали нагревание и добавляли к смеси 1,68 мл ДВР при температуре 80^oC. Эта смесь реагировала в течение часа при температуре 100^oC. Всплывающую жидкость удаляли, а твердый продукт переносили в экстрактор и экстрагировали при температуре 120-125^oC в течение 3-1/2 часа раствором ТiCl₄ в этилбензоле (10 об.-ный раствор ТiCl₄). Затем твердый продукт промывали гептаном и переносили в сухую емкость для последующих испытаний.

Катализатор I
Этот катализатор получали по методике, описанной при приготовлении катализатора Н, за исключением того, что вместо НСl использовали 2,4 мл SiCl₄.

Катализатор J
Этот катализатор получали по методике приготовления катализатора I, за исключением того, что после добавления SiCl₄, кипячения и охлаждения продукт дважды промывали 70 мл чистого гептана.

Катализатор К
Катализатор получали по методике, используемой при приготовлении катализатора J, за исключением того, что вместо 2,4 SiCl использовали 2,0 мл SiCl и 0,35 мл НSiCl. Анализ составов катализаторов Н-К приведен ниже в табл. 3.

Испытание при полимеризации
полимеризацию в присутствии катализатора К проводили по методике, описанной выше, за исключением того, что ΔP добавленного водорода было 10,2 ат, а не 5,1 ат.

Таблица 4 демонстрирует результаты полимеризации в присутствии катализаторов F и G при Н₂H₂ΔP 5,1 ат (из табл. 2), катализатора G при H₂ΔP 7,3 ат и 9,1 ат, и в присутствии катализатора К при H₂ΔP 10,2 ат. Результаты приведены ниже в табл. 4.

Результаты и обсуждение
Данные, приведенные в табл. 1 и 3, суммируют влияния реагентов, используемых вместо НСl, на состав конечного катализатора. Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что мольное соотношение Мg/Ti по сравнению с катализатором А широко варьируется в зависимости от используемых реагентов и условий. Из данных табл. 2 можно видеть, что эксплуатационные характеристики катализатора при практически одинаковых условиях полимеризации пропилена также изменяются в широком диапазоне.

Катализаторы С и G табл. 1 проявляют высокие эффективности титана, однако общая эксплуатационная характеристика катализатора G (см. табл. 2) является наилучшей. Использование только одного НSiCl₃ (катализатор Е) дает катализатор с плохими эксплуатационными характеристиками. Катализатор D (табл. 2) указывает, что использование НСl вместе с SiCl₄ приводит в условиях опыта к образованию полимера с высокой скоростью течения расплава, но с низкой производительностью. По-видимому, в катализаторе были произведены уникальные изменения, которые заставляют его быть более чувствительным к условиям полимеризации, и ярко выражается синергическое влияние НSiCl₃ на SiCl₄.

Таблица 4 демонстрирует повышенную чувствительность заявляемых катализаторов к водороду. Катализатор G ясно демонстрирует впечатляющее действие увеличения давления водорода на производительность катализатора. (Производительность определяли в расчете на вес катализатора, загруженного в реактор.) Хотя при использовании катализатора К можно получить полимер с высокой скоростью течения расплава и с НI 96,9% однако производительность этого катализатора не столь высока, как катализатора G, приготовленного на основе диалкилмагния.

Пример 3. Непосредственное получение полипропилена с высокой скоростью течения расплава
Катализатор L получали по основной методике, описанной в вышеприведенных примерах, используя 5,0 г окиси кремния Grace 332; 31,7 мл 20%-ного раствора ВОМAG; 2,72 мл SiCl₄ и 0,40 мл НSiCl₃ в качестве агента, закрепляющего магний, и двукратную промывку гептаном после стадии закрепления магния; 4,87 мл этилового спирта; 22 мл ТiCl₄; и 1,68 мл ДВР. Промежуточные продукты не промывали, за исключением того, что указан выше.

Был получен катализатор, содержащий 52,7 вес. окиси кремния, 4,74 вес. титана, 4,40 вес. магния и 14,8 вес. хлора.

0,0037 г этого катализатора испытывали при гомополимеризации пропилена в реакторе емкостью два литра при ΔP водорода 10,2 ати. Наблюдаемая производительность составляла 30584 г/г-Кт/час, МF продукта 312,9 г/10 мин, объемный вес 0,37 г/см³, а НI 91,1% Этот продукт содержал 5,5 ч/млн. Тi. (Наблюдаемая высокая производительность несовместима с высоким остаточным содержанием титана в этом продукте и, вероятно, обусловлена высоким уровнем экспериментальной ошибки.)
Пример 4. Влияние соотношения алюминий/титан на эксплуатационные характеристики катализатора
Катализатор G испытывали при гомополимеризации пропилена (в массе пропилена) при 70^oC, давлении 33,4 ати в течение 1 часа (с двумя исключениями), используя H₂ΔP5,1 5,1 ат и ТЕА/IBIP-сокатализатор, с мольным соотношением ТЕА к титану, изменяющимся от 60 до 630.

(Мольное соотношение ТЕА:IBIP оставалось постоянным и равным 10:1.) Эти результаты приведены в табл. 5. Пример демонстрирует увеличение производительности катализатора, подтверждением чего служит общая тенденция уменьшения остаточного титана в продукте, с увеличением соотношения алюминия к титану. МF и НI продукта остаются практически постоянными.

Предшествующее подробное описание приведено только для ясности понимания, и поэтому не стоит, исходя из него, устанавливать излишние ограничения, поскольку специалистам, работающим в данной области, будут очевидны модификации в рамках изобретения.

Формула изобретения

1. Катализатор полимеризации пропилена, включающий твердый продукт последовательного взаимодействия пористой двуокиси кремния с диалкилмагнийгалогенидом, хлорсодержащим агентом, алифатическим С₁ - C₈-спиртом и тетрахлоридом титана в среде инертного углеводорода с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, отличающийся тем, что он представляет собой твердый продукт, полученный с использованием тетрахлорида кремния или сочетания 85 мол. тетрахлорида кремния с 15 мол. хлористого водорода или трихлормагнийгидрида в качестве хлорсодержащего агента, вводимого в твердый продукт при 50^oC, дополнительной обработкой дибутилфталатом после введения тетрахлорида титана и экстракцией полученного твердого продукта смесью тетрахлорида титана с этилбензолом при следующем молярном соотношении продуктов реакции: диалкилмагний или алкоксимагнийгалогенид хлорсодержащий агент 0,05 1 1, алифатический С₁ C₈-спирт диалкилмагний или алкоксимагнийгалогенид 1 5 1, тетрахлорид титана диалкилмагний или алкоксимагнийгалогенид 2 20 1, дибутилфталат тетрахлорид титана 0,01 - 2,5 1, дибутилфталат соединение магния 0,1 10,0 1.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой твердый продукт, полученный с использованием дополнительной промывки инертным углеводородом продукта, полученного после введения хлорсодержащего агента.

3. Каталитическая система для полимеризации пропилена, включающая алкилалюминиевый сокатализатор и катализатор, содержащий твердый продукт последовательного взаимодействия пористой двуокиси кремния с диалкилмагнием или алкилмагнийгалогенидом, хлорсодержащим агентом, алифатическим C₁ - C₈-спиртом и тетрахлоридом титана в среде инертного углеводорода с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, отличающаяся тем, что она содержит катализатор, представляющий собой твердый продукт, полученный с использованием тетрахлорида кремния или сочетания 85 мол. тетрахлорида кремния с 15 мол. хлористого водорода или трихлоркремнийгидрида в качестве хлорсодержащего агента, вводимого в твердый продукт при 50^oC, дополнительной обработкой дибутилфталатом после введения тетрахлорида титана и экстракцией полученного твердого продукта смесью тетрахлорида титана с этилбензолом при следующем молярном соотношении продуктов реакции: диалкилмагний или алкоксимагнийгалогенид хлорсодержащий агент 0,05 1 1, алифатический С₁ C₈-спирт диалкилмагний или алкоксимагнийгалогенид 1 5 1, тетрахлорид титана диалкилмагний или алкоксимагнийгалогенид 2 20 1, дибутилфталат тетрахлорид титана 0,01 - 2,5 1, дибутилфталат соединение магния 0,1 10,0 1, и дополнительно включает в качестве сокатализатора диизоалкилдиметоксисилан при следующем соотношении компонентов, мол. ч.

Алкилалюминий 60 630
Диизоалкилдиметоксисилан 6 63
Катализатор в пересчете на титан 1
4. Система по п.3, отличающаяся тем, что она включает в качестве катализатора твердый продукт, полученный с использованием дополнительной промывки инертным углеводородом продукта, полученного после введения хлорсодержащего агента.

5. Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии каталитической системы, включающей алкилалюминиевый сокатализатор и катализатор, содержащий твердый продукт последовательного взаимодействия пористой двуокиси кремния с диалкилмагнием или алкилмагнийгалогенидом в среде инертного углеводорода, хлорсодержащим агентом, алифатическим C₁ - C₈-спиртом и тетрахлоридом титана с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор, представляющий собой твердый продукт, полученный с использованием тетрахлорида кремния или сочетания 85 мол. тетрахлорида кремния с 15 мол. хлористого водорода или трихлоркремнийгидрида в качестве хлорсодержащего агента, вводимого в твердый продукт при 50^oC, дополнительной обработкой дибутилфталатом после введения тетрахлорида титана и экстракцией полученного твердого продукта смесью тетрахлорида титана с этилбензолом, при следующем молярном соотношении продуктов реакции: диалкилмагний или алкоксимагнийгалогенид хлорсодержащий агент 0,05 1 1, алифатический С₁ C₈-спирт диалкилмагний или алкоксимагнийгалогенид 1 5 1, тетрахлорид титана диалкилмагний или алкоксимагнийгалогенид 2 20 1, дибутилфталат тетрахлорид титана 0,01 2,5 1, дибутилфталат соединение магния 0,1 10,0 1, и дополнительно включает в качестве сокатализатора диизоалкилдиметоксисилан при следующем соотношении компонентов, мол. ч.

Алкилалюминий 60 630
Диизоалкилдиметоксисилан 6 63
Катализатор в пересчете на титан 1
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии каталитической системы, включающей в качестве катализатора твердый продукт, полученный с использованием дополнительной промывки инертным углеводородом продукта, полученного после введения хлорсодержащего агента.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3