Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей

 

Использование: транспортировка углеводородных жидкостей. Сущность: агент снижения гидродинамического сопротивления получают полимеризацией альфа-олефинов с числом атомов углерода от 6 до 10 в присутствии катализатора - продукта восстановления тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением и сокатализатора - алюминийорганического соединения при (-30) -(+20)^oC. Сокатализатором могут быть диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий, триизобутилалюминий или их смесь. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения полимеров высших α-олефинов, эффективно снижающих гидродинамическое сопротивление (ГДС) углеводородных жидкостей.

Применение таких полимеров в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов позволяет существенно экономить энергозатраты на перекачку либо увеличивать пропускную способность трубопроводов.

Природа эффекта ГДС такова, что полимерные добавки, используемые для этой цели, должны обладать двумя качествами: во-первых, они должны хорошо растворяться в углеводородных жидкостях; во-вторых, обладать высокой молекулярной массой (ММ). При этом чем больше ММ, тем меньше концентрация полимера в потоке нефти, необходимая для достижения данного снижения сопротивления. Для практического использования, кроме того, важна приемлемая стоимость продукта. Перечисленные качества оптимально сочетают в себе полимеры высших a-олефинов, полученные полимеризацией на катализаторах Циглера-Натта.

Процесс полимеризации высших a-олефинов на катализаторах Циглера-Натта характеризуется тем, что самая высокомолекулярная фракция полимера формируется на равных стадиях конверсии. Поэтому в патентах США N4415714 и N4433123 предложено обрывать полимеризацию на 20%-ной стадии конверсии, тем самым повышая среднюю молекулярную массу продукта. Однако большой расход мономера и катализатора делают этот способ неэкономичным. К тому же, характеристическая вязкость, показатель молекулярной массы продукта здесь не превышают 1,15 м³/кг.

Другой особенностью полимеризации высших a-олефинов является то, что для достижения высокой молекулярной массы необходима относительно низкая температура, порядка (-30) (+10)^oC. Однако при таких температурах, как правило, снижается константа скорости полимеризации и процесс идет довольно медленно. Для ускорения полимеризации при низких температурах применяют различные активирующие добавки, как правило, электронно-донорного характера.

В патенте США N5028574 в качестве такой добавки используют полисилоксаны. Полимеризацию ведут при 0^oC и получают поли-a-децен с характеристической вязкостью [η] > 1,20м³/кг.. Тем не менее, большая продолжительность процесса, 24 часа, является главным недостатком этого способа.

Следует отметить, что почти все патенты в этой области принадлежат фирме "Conoco", которая в своих исследованиях и, по-видимому, в производстве использует алюмотермический катализатор TiCl₃·1/3·AlCl₃ фирмы "Stauffer Chemical Co", не отличающийся высокой активностью при полимеризации высших α-олефинов.

Известен способ получения агентов снижения гидродинамического сопротивления (СГДС) углеводородных жидкостей (Патент США N3692676, кл.C08F 10/00), заключающийся в полимеризации высших a-моноолефинов в среде углеводородного растворителя на алюмотермическом катализаторе TiCl₃·1/3· AlCl₃ в присутствии алюмоорганического сокатализатора диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в течение 31 часа. Выход целевого продукта 88% снижение гидродинамического сопротивления нефти 12,0% при концентрации агента 5 ppm (частей на миллион).

Недостатками способа являются низкое значение снижения ГДС и длительное время полимеризации.

Известен также способ получения агентов СГДС (Патент США N4647633, кл. C08F 10/00, 4/64) полимеризацией a- моноолефинов также в среде углеводородного растворителя на катализаторе TiCl₃· 1/3·AlCl₃, но в качестве алюмоорганического сокатализатора выступает смесь ДЭАХ и триэтилалюминия (ТЭА). Время полимеризации 8 часов, выход целевого продукта 64% DR 18,2% при концентрации агента 2 ррм.

Недостатками способа являются низкие значения снижения ГДЦ и выхода продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения агентов СГДС сополимеризацией 0,10 молей смеси октена и додецена в среде углеводородного растворителя на 0,0007 молях катализатора TiCl₃·1/3·AlCl₃ в присутствии 0,0020 молей смеси алюмоорганического сокатализатора ДЭАХ и ускорителя полимеризации диэтилалюминийэтоксида (ДЭАЭО) при 1^oC в течение 7 часов. Выход целевого продукта 46% DR 28,5% при концентрации агента 2 ppm (Патент США N4845178, кл. C08F 4/44).

Недостатками способа являются невысокая величина снижения сопротивления, низкий выход целевого продукта, длительное время полимеризации, большой расход катализатора.

Задачей заявляемого изобретения является повышение величины снижения сопротивления, выхода целевого продукта, уменьшение времени полимеризации, снижение расхода катализатора.

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе (со)полимеризацию 0,12 0,80 М высших a-олефинов с числом углеводородных атомов от 6 до 10 проводят в среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора 0,002 0,0020 М TiCl₃, полученного восстановлением TiCl₄ алюмоорганическим соединением, и 0,0017 0,0170 М алюмоорганического сокатализатора в интервале температур от -30^oC до +20^oC в течение 5 часов.

Катализатор, полученный указанным выше способом, отличается исключительной активностью в отношении высших a-моноолефинов с числом углеводородных атомов от 6 до 10. Поэтому для получения эффективных агентов СГДС целесообразно использовать гексен-1, октен-1, децен-1 или их смесь. Использование a-олефинов с числом углеродных атомов, равным 12 и более, приводит к снижению молекулярной массы (а следовательно, эффекта СГДС, вероятно, вследствие передачи цепи на мономер (примеры 13, 14), а (со)полимеризация низших a-моноолефинов: этилена, пропилена, бутена-1 дает нерастворимые в углеводородных жидкостях продукты, также имеющие более низкую ММ (пример 15). Высокая активность катализатора TiCl₃ позволяет уменьшить концентрацию катализатора в 2 4 раза (примеры 1, 2), а также проводить (со)полимеризацию указанных выше a- олефинов при пониженных температурах (до -30^oC) с удовлетворительной скоростью, что приводит к образованию сверхвысокомолекулярных полимеров, эффективно снижающих ГДС углеводородных жидкостей, с хорошим выходом (пример 6). Увеличение времени полимеризации (пример 12) не ведет к увеличению выхода или эффективности целевого продукта.

В качестве сокатализатора в заявляемом способе используют алюминийорганическое соединение общей формулы AlRX_3-a, где a меняется от 1 до 3, R алкил или арил, X хлор, предпочтительно ДЭАХ, ТЭА, триизобутилалюминий (ТИБА) или их смесь.

Установленные молярные соотношения реагентов подобраны экспериментальным путем и являются оптимальными: нижние пределы определяются возможностью протекания реакции (со)полимеризации с целью образования сверхвысокомолекулярного полимера, верхние пределы целесообразностью расхода дорогостоящих реагентов и оптимальной вязкостью раствора получаемого полимера.

Таким образом, совокупность перечисленных отличительных признаков указывает на специфическую особенность указанной системы мономер катализатор сокатализатор продуцировать полимеры исключительно высокой ММ, способные растворяться в любых углеводородных жидкостях.

Благодаря заявляемому способу обеспечивается получение сверхвысокомолекулярных полимеров в течение 5 часов в интервале температур от -30^oC до +20^oC с выходом 58 98% и характеристической вязкостью 1,21 1,92 м³/кг, снижающих ГДС гептана на 30,0 58,0% при концентрации полимера 2 ppm.

Способ осуществляли следующим образом. В термостатируемый реактор в токе инертного газа загружали расчетное количество мономера и углеводородного растворителя, например гептана. В отделенной капсуле в инертной атмосфере готовили катализаторный комплекс, представляющий собой указанный выше катализатор, активированный алюмоорганическим соединением, и при перемешивании вносили реактор. По истечении 5 часов реакцию полимеризации прерывали добавлением спирта, например метилового. Реакционную массу высаживали в 5 - 7-кратный избыток ацетона, полученный полимер сушили до постоянной массы.

Гидродинамическое тестирование агентов осуществляли на капиллярном турбореометре в растворе н-гептана. Длина капилляра и его внутренний диаметр равны 0,878 м и 1,7·10^-3 м соответственно. Концентрация агента СГДС в каждом из тестов составляла 2 pp. Снижение ГДС определяли по формуле: где τ₀ время истечения чистого растворителя, с; τ время истечения полимерного раствора, с.

Пример 1. В реактор при 0^oC в токе инертного газа загружали 0,409 М н-гептана и 0,120 М октен-деценовой фракции a- моноолефинов. В капсулу после предварительной продувки вносили 0,136 М н-гептана, 0,0031 М ДЭАХ и 0,0002 М TiCl³. Приготовленный катализаторный комплекс в токе инертного газа и при перемешивании вносили в реактор. По истечении 5 часов реакцию полимеризации прерывали добавлением 0,12 М метанола. Реакционную массу высаживали в 5-кратный избыток ацетона, полимер сушили до постоянной массы. Выход целевого продукта 93% [η] > 1,21м³/кг, DR 40,4% Примеры 2 15. Получение агентов СДГС углеводородных жидкостей при различных соотношениях реагентов, определение характеристической вязкости и гидродинамическое тестирование проводили аналогично примеру 1. Результаты экспериментов представлены в таблице.

Из приведенных примеров видно, что повышение температуры полимеризации до +20^oC и уменьшение соотношения мономер/катализатор более чем 600/1 приводит к снижению эффективности получаемого продукта до 38,3% и 32,3% соответственно.

Использование заявленного способа позволяет получить высокоэффективный агент СГДС углеводородных жидкостей с хорошим выходом и за более короткий промежуток времени. Расход катализатора снижается в 2 4 раза.

Формула изобретения

1. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей полимеризацией высших α- олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора и алюминийорганического сокатализатора, отличающийся тем, что в качестве высших α-олефинов используют α-олефины С₆ С₁₀, в качестве катализатора продукт восстановления тетрахлорида титана алюминийорганическим соединением при следующем молярном соотношении реагентов: α- моноолефин С₆ С₁₀ 0,12 0,80 Катализатор 0,0002 0,0020 Алюминийорганический сокатализатор 0,0017 0,0170 при (-30) 20^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического сокатализатора используют диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий, триизобутилалюминий или их смесь.

РИСУНКИ

Рисунок 1