Слабоокрашенный раствор для получения волокон и способ его получения

 

Использование: получение полиамидоимидных волокон. Сущность изобретения: слабоокрашенный раствор содержит органический растворитель и 4-35% полиамидоимида с показателем полидисперсности I≅ 2,1, имеющего 82-94% звеньев формулы . 1-3% звеньев формулы и 5-15%-NH-R-NH-CO-R₂-CO-, где М - щелочной или щелочноземельный металл. Органическим растворителем является диметилэтиленмочевина с pH≅ 7 или ее смесь с 1-55% безводного органического растворителя с высокой точкой кипения. Раствор получают при взаимодействии диизоциамата (а) с кислотным компонентом 82-94 мол.% тримеллитового ангидрида (в) и 1-3 мол.% терефталевой кислоты (с). Процесс ведут до концентрации полимера 10-40% в присутствии 5-15 мол.% по отношению к кислотному компоненту щелочного или щелочноземельного 3,5-дикарбоксибензолсульфоната (d) при их мольном соотношении в среде диметилэтиленмочевины с рН ≅7. Затем раствор разбавляют при 120-200^oC безводным апротонным полярным растворителем с высокой точкой кипения до концентрации 4-35%. Массовое соотношение диметилэтиленмочевины и растворителя составляет 45-99: 55-1. 2 с. и 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к растворам полиамидимидов, которые могут выпрядаться или формоваться непосредственно из растворяющей смеси, также относится к способу получения растворов улучшенной окраски.

Известно получение растворов на основе полиамидимидов в N-метилпирролидоне (патент Франции 2079785), однако полученные таким образом растворы и полимеры имеют интенсивную коричневую окраску, ограничивающую возможности последующего окрашивания изделия, формируемых из этих растворов.

Известно также получение слабо окрашенных полиамидов и/или полиамидимидов, благодаря совместному использованию катализатора типа карбоната, гидрогенокарбоната, гидроокиси или соли поликарбоновой кислоты щелочного металла и растворителя типа N, N'-диметилэтиленмочевина (европейская заявка N 0194058).

В настоящее время обнаружено, что можно получать растворы некоторых полиамидимидов (ПАИ), слабо окрашенных, в менее дорогостоящих условиях, чем условия, рекомендуемые в европейской заявке N 0194058, и без необходимости использования катализатора в ходе фазы поликонденсации.

Изобретение относится к прядильным прозрачным растворам на основе полимера полиамидоимида, содержащим: а) 4-35 мас. полимера ПАИ, содержащего: 82-94 мас. звеньев амидимида формулы А 1-3 мас. звеньев амида формулы В: 5-15 мас. звеньев амида формулы C:
-NH-R-NH-CO-R₂-CO-(C)
в которых

М щелочной или щелочноземельный металл;
б) органический растворитель диметилэтиленмочевину с рН < 7 или его смесь;
с 1-55 мас. полярным апротонным безводным растворителем с высокой точкой кипения.

Прядильные растворы согласно изобретению обладают окраской, которую можно количественно определить путем измерения абсорбции, при длине волны 500 нм, разбавленного 10 раз 21%-ного полимерного раствора на спектрофотометре фирмы Филипс, модель PU 8600, равной 0,01-0,06, предпочтительно 0,01-0,06, более предпочтительно 0,01-0,04.

Изобретение относится также к способу получения слабоокрашенного раствора для получения волокон взаимодействием диизоцианата формулы OCN-R-N-CO, где R двухвалентная органическая группа, с кислотным компонентом в среде диметилэтиленмочевины, заключающемуся в том, что в качестве кислотного компонента используют 82-94 мол. тримеллитового ангидрида (b) и 1-3 мол. терефталевой кислоты (с), процесс ведут до концентрации полимера 10-40 мас. в присутствии 5-15 мол. по отношению к кислотному компоненту щелочного или щелочноземельного 3,5-дикарбоксибензолсульфоната (d) при молярном соотношении , применяя при этом диметилэтиленмочевину с рН≅ 7, а затем разбавляют раствор при 120-200^oC безводным апротонным полярным растворителем с высокой точкой кипения до концентрации полимера 4-35 мас. при массовом соотношении диметилэтиленмочевина: растворитель, равном 45-99:1-55.

Среди используемых диизоцианатов, можно назвать ароматические диизоцианаты, толуилендиизоцианаты, предпочтительно, симметрические такие, как 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилэфирдиизоцианат, или алифатические диизоцианаты такие, как 1,6-гексаметилендиизоцианат, бис-циклогексилдиизоцианат.

Можно также использовать несколько вышеуказанных диизоцианатов. Однако, предпочтительно, используют 4,4'-дифенилметандиизоцианат и 4,4'-дифенилэфирдиизоцианат.

В качестве 3,5-дикарбоксибензолсульфоната щелочного или щелочноземельного металла, предпочтительно, используют сульфонат натрия или калия.

Реакция поликонденсации имеет место при повышенной температуре (обычно составляющей 170-200^oC) в ДМ ЭМ с рН≅7.

В конце реакции поликонденсации, концентрация полимера составляет 10-40% предпочтительно, 12-38% и осуществляют разбавление безводным полярным апротонным растворителем таким образом, чтобы конечная концентрация полиамид-имида составляла 4-35% предпочтительно 5-35%
В условиях изобретения важно, чтобы ДМЭМ имела рН≅ 7; в противном случае, не может иметь место реакции поликонденсации.

Разбавление осуществляется при температуре, составляющей 120-200^oC, предпочтительно 145-190^oC, однако обе операции должны выполняться последовательно, в противном случае невозможно получить растворы согласно изобретению, либо полимер осаждается и повтоpно не растворяется, либо вязкость оказывается недостаточной.

Среди растворителей особенно пригодны N-метилпирролидон (NМП), диметилацетамид (ДМА), диметилформамид (ДМФ), тетраметилмочевина (ТММ), γ-бутиролактон (g_БЛ), хотя может также использоваться ДМЭМ.

Реакция поликонденсации выполняется исключительно в ДМЭМ, т. к. растворитель разбавления служит исключительно для второй фазы получения растворов. Тем не менее, ДМЭМ также можно использовать в качестве растворителя разбавления, но она не является предпочтительной по экономическим причинам, т.к. это дорогостоящий растворитель, и по практическим причинам, потому что полученные растворы обладают очень высокой вязкостью, требующей дополнительного разбавления.

Если меняют порядок введения растворителей, за исключением случая использования ДМЭМ, или одновременно используют оба растворителя для фазы поликонденсации, то либо не происходит поликонденсации, либо происходит осаждение, либо еще вязкость оказывается недостаточной.

Кроме того, важно, чтобы ДМЭМ имела слегка кислый рН, в противном случае, не может иметь место реакция поликонденсации.

Использование такого растворителя для разбавления, как вышеуказанные растворители, совместно с использованием ДМЭМ, для получения очень слабо окрашенных растворов ПАИ, дает совершенно неожиданный эффект, т.к. эта проблема окрашивания связывается с наличием растворителей амидного типа (европейская заявка N 0194058).

Кроме того, оказалось, что при использовании ДМЭМ в качестве растворителя поликонденсации и при отсутствии какого-либо катализатора, можно получать полиамидимиды с достаточно высокой вязкостью (европейская заявка N 0194058).

Полученные таким образом растворы являются прозрачными, слабо окрашенными и позволяют количественно определять окрашивание путем измерения абсорбции, при длине волны 500 нм, 10-кратно разбавленного 21%-ного полимерного раствора, на спектрофотометре фирмы Филипс, модель PU 8600, равной 0,01-0,06, предпочтительно 0,01-0,04.

Вязкость растворов, полученных согласно изобретению, может широко варьироваться. Она измеряется на 21%-ном растворе полимера на приборе типа Эпрехт Реомат 15.

В частности, растворы, полученные с ДМЭМ, одновременно используемой в качестве растворителя и в качестве разбавителя, обладают очень высокой вязкостью и необходимо добавлять растворитель перед их последующим формованием.

Растворы согласно изобретению пригодны для получения волокон известными методами сухого или мокрого прядения. Они могут быть получены в периодическом или в непрерывном режиме с помощью любого соответствующего устройства.

Преимущество растворов заключается в их меньшей стоимости, если разбавителем не является ДМЭМ, и в отсутствие технических трудностей при получении.

Кроме того, способ получения растворов согласно изобретению обладает гибкостью, позволяющей изменять их вязкость полимера при идентичных массах.

В нижеприведенных примерах значения и определяются эксклюзивной хроматографией на геле (РС) в N-метилпирролидоне при 80^oC и 0,1 моль/л бромида лития, при этом массы выражены по отношению к полистирольному анализу.

Показатель полидисперсности 1 определяется отношением
Из примеров видно, что этот показатель является невысоким, что соответствует более узкому интервалу распределения молекулярных масс, приводящему к неожиданным физическим и термическим свойствам полученных продуктов, в частности, к снижению тепловой деструкции полимера (измерена при 375^oC на осажденном полимере) кинетики разрушения, то есть к снижению потери веса, выраженному через объем (V) в мин^-1, и к более слабому разрушению под действием света (на пленке) путем измерения процента потери энергии при разрыве перед и после экспонирования на XEN OTEST.

Пример 1. Оборудование: Стеклянный реактор объемом 1,5 л, снабженный мешалкой якорного типа из нержавеющей стали, капельной воронкой объемом 250 мл, предназначенной для добавления растворителя-разбавителя, подводом азота со счетчиком пузырьков, со скоростью вращения мешалки 85 об/мин, термометрическим зондом и холодильником с рефлексом с выходом на счетчик пузырьков. Выход холодильника соединен с колонной, заполненной 600 г натронной извести и предназначенной для улавливания углекислого газа, который выделяется в ходе реакции поликонденсации. Весы, установленные вблизи установки, позволяют регистрировать увеличение веса колонны, загруженной натронной известью (непосредственный контроль за весом выделяющегося СО₂).

Реактор нагревают с помощью ванны из силиконового масла, управляемой системой регулирования, оборудованной передатчиком программы повышения температуры и, в случае необходимости поддержания изотермы при заданной температуре (в большинстве случае при 198^oC).

Во всех испытаниях принимают следующий температурный режим:
повышение температуры от 18 до 98^oC за 30 мин;
повышение температуры от 98 до 185^oC за 70 мин;
повышение температуры от 185 до 198^oC за 20 мин;
изотерма при 198^oC в течение 5-30 мин.

Реактивы:
тримеллитовый ангидрид (ANТМ) 51,5 г (0,2688 моль);
терефталевая кислота (АТ) 8,9 г (0,0537 моль);
натриевая соль 5-сульфоизофталевой кислоты (AlSNa) 3,59 г (0,0134 моль);
4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДl) 84 г (0,336 моль);
диметилэтиленмочевина (ДМЭМ) с рН≅7;
поликонденсация 322 г (d 1,055) 305 мл;
разбавление 124 г (d 1,055) 117 мл.

Молярное соотношение реактивов: Стехиометрия между кислотными функциями + карбоновый ангидрид и изоцианатными функциями.

Условия работы: Аппарат очищают потоком азота в течение 1 ч, загружают под небольшим противотоком азота примерно 3/4 ДМЭМ, предусмотренного для реакции поликонденсации, приводят в движение мешалку, затем последовательно вводят ANТМ, АТ, AlSNа, МДl и остаток ДМЭМ. Тотчас же начинают нагрев реакционной массы, применяя "режим" повышения температуры, описанный выше.

В ходе этой операции отмечают следующее:
растворение реактивов является полным при 98^oC;
выделение СО₂ начинается около 110^oC, достигает своего максимума около 170^oC и заканчивается при 198^oC;
легкая экзотермия около 170^oC;
реакция является полной с выделением 0,672 моль СО₂.

Реакцию продолжают в изотерме при 198^oC в течение 45 мин. На этом этапе, реакционная масса, концентрация сухого вещества в которой составляет 26,9 мас. является очень вязкой. Извлекают масляную ванну и добавляют, за 15 мин ДМЭМ для разбавления, при этом температура массы падает от 198 до 136^oC, а концентрация сухого вещества снижается от 26,9 до 21 мас.

Прекращают операцию, останавливают перемешивание при небольшом повышенном давлении азота. Когда температура массы снова снижается примерно до 50^oC, демонтируют реактор и хранят раствор в стеклянном контейнере емкостью 1 л.

Характеристики.

Вязкость: вискозиметр Эппрехт Реомат 15, сборник Д+Е абсолютная вязкость при 25^oC 6030 пуаз.

Молекулярные массы:
50050; 104640; 175560;
полидисперсность (I) 2,09.

Окраска: абсорбция при λ = 500 нм 0,018.
Пример 2. Получают полиамидимид из тех же самых мономеров, что и мономеры, использованные в примере 1 и по идентичному способу, но используя в качестве растворителя:
поликонденсации: ДМЭМ 223 г, 211 мл;
разбавления: γ Бутиролактон ((γ_БЛ)) 223 г, 197 мл.

При температуре окружающей среды, ПАИ является растворимым в растворяющей смеси.

Молекулярные массы полиамида:
48280; 93020, показатель полидисперсности I 1,93.

Характеристики растворов указаны в табл.1.

Пример 3. Получают полиамидимид такого же химического состава, что и полиамидимид по примеру 1 и по идентичному способу, но используя в качестве растворителя:
поликонденсации: ДМЭМ 223 г, 211 мл;
разбавления: диметилацетамид (ДМА) 223 г, 237 мл.

Перед разбавлением, температура реакционной массы снижают до 160^oC. Полученный ПАИ является растворимым в растворяющей смеси.

Молекулярные массы ПАИ:
41660; 83720; I 2,01.

Полученный раствор является прозрачным и стабильным во времени при 20^oC. Его характеристики указаны в табл.1.

Пример 4. Получают полимер такого же химического вида и по такому же способу, что и полимер, указанный в примере 1, за исключением растворяющей смеси:
поликонденсация: ДМЭМ 223 г, 211 мл;
разбавление: тетраметилмочевина (ТММ)З 223 г, 230 мл.

Перед добавлением ТММ, температуру реакционной массы снижают до 170^oC.

Раствор полимера является прозрачным при 20^oC.

Характеристики полимера:
46180; 92229; I 2,00.

Характеристики раствора указаны в табл.1.

Пример 5. Получают полимер, идентичный полимеру по примеру 1, и по такому же способу, но используя следующую растворяющую смесь:
поликонденсация: ДМЭМ 223 г, 211 мл;
разбавление: диметилформамид (ДМФ) 223 г, 237 мл.

Перед добавлением ДМФ, температуру реакционной массы снижают до 20^oC.

Раствор является прозрачным при 20^oC, а полимер имеет следующие характеристики:
Молекулярные массы: 45300; 87370; I 1,93.

Характеристики растворов указаны в табл.1.

Пример 5 (сравнительный). Получают раствор полиамидимида из тех же самых мономеров, что и мономеры, описанные в примере 1, но используя в качестве растворителя поликонденсации и разбавления N-2-метилпирролидон (NМП).

Молекулярные массы полимера:
28700; 81700; I 2,80.

Пример 6. Использованное оборудование описано в примере 1.

Реактивы:
Тримеллитовый ангидрид (ANТМ) 61,44 г (0,32 моль);
Терефталевая кислота (АТ) 10,62 г (0,064 моль);
Натриевая соль 5-сульфоизофталевой кислоты (AISNa) 4,29 г (0,016 моль);
4,4'-дифенилэфирдиизоцианат (ДlДЕ) 100,80 г (0,4 моль);
Диметилэтиленмочевина (ДМЭМ) рН ≅ 7:
поликонденсация 391,5 г (d 1,055) 371 моль;
разбавление 153 г (d 1,055) 145 моль.

Молярное соотношение реактивов: Стехиометрия между кислотными функциями + карбоновый ангидрид и изоцианатными функциями.

Условия работы.

Аппарат очищают потоком азота в течение 1 ч, загружают в небольшом противотоке азота примерно 3/4 ДМЭМ, отведенной для реакции поликонденсации, приводят в движение мешалку, затем, последовательно вводят ANТМ, АТ, AlSNa, Д1ДЕ и оставшуюся часть ДМЭМ. Сразу начинают нагрев реакционной массы, применяя "режим" повышения температуры, описанный в примере 1.

В ходе этой операции отмечают следующее:
растворение реактивов является полным при температуре около 80-85^oC;
выделение СО₂ начинается около 110^oC, достигает своего максимума около 160-170^oC и заканчивается при 198^oC;
легкая экзотермия при 198^oC;
реакция является полной при выделении 0,8 моль CO₂.

Реакцию продолжают в изотерме при 190^oC в течение 20 мин. На этом этапе реакционная масса, в которой концентрация сухого вещества составляет 26,61 мас. является очень вязкой. Извлекают масляную ванну и добавляют за 17 мин ДМЭД для разбавления, температура массы падает от 198 до 135^oC, а концентрация сухого вещества снижается от 26,61 до 20,68 мас.

Прекращают операцию, останавливают перемешивание при небольшом повышенном давлении азота. Когда температура массы снова понижается до 50^oC, демонтируют реактор и хранят раствор встеклянном контейнере емкостью 1 л.

Характеристика.

Вязкость: Вискозиметр Эппрехт Реомат 15, сборник Д+Е, абсолютная вязкость при 25^oC 3342 пауз.

Молекулярные массы:
49120; 82020; Полидисперсность (I) 1,67.

Окраска. Ее определяют в 10 раз разбавленном коллодии, путем измерения абсорбции при 25^oC при λ = 500 нм на спектрофотометре фирмы Филипс, модель PU 8600: Абсорбция при λ = 500 нм 0,030.
Пример 7. Получают ПАИ с химической структурой, идентичной структуре по примеру 6, но используя в качестве растворяющей смеси:
растворитель поликонденсации ДМЭМ 326,7 г, 309 мл;
растворитель разбавления: γ Бутиролактон ((γ_БЛ)) 217,8 г, 193 мл.

Раствор является пpозрачным и стабильном при 20^oC.

Молекулярные массы ПАИ: 28250; 53580; I 1,90.

Характеристики раствора указаны в табл. 2.

Пример 8. Действуют, как указано в примере 6, для получения такого же ПАИ, со следующими растворителями:
растворитель поликонденсации: ДМЭМ 326,7 г, 309 мл;
растворитель разбавления: диметилацетамид (ДМА) 217,8 г, 232 мл.

Перед добавлением ДМА, температуру реакционной массы понижают до 160^oC.

Раствор является прозрачным при 20^oC.

Молекулярные массы полимера:
48850; 100960; I 2.07.

Характеристики раствора указаны в табл.2.

Пример 9. Действуют, как указано в примере 6, но используя следующую растворяющую смесь:
поликонденсация: ДМЭМ 326,7 г, 309 мл;
разбавление: тетраметилмочевина (ТММ) 217,8 г, 224 мл.

Перед добавлением ТММ, температуру реакционной массы понижают до 170^oC. Раствор является прозрачным при 20^oC.

Молекулярные массы полимера:
62240; 119280; I 1,92.

Характеристики раствора указаны в табл.2.

Пример 10. Действуют, как указано в примере 6, но используя следующую растворяющую смесь:
поликонденсация: ДМЭМ 391,5 г, 371 мл;
разбавление: диметилформамид ДМФ 153 г, 163 мл.

Перед добавлением ДМФ температуру реакционной массы понижают до 150^oC.

Молекулярные массы полимера:
42720, 73840 I 1.73.

Характеристики растворов указаны в табл. 2.

Пример 11. Аппарат. Используют аппарат, аналогичный аппарату, описанному в примере 1, но емкостью, равной 100 мл.

Реактивы:
тримеллитовый ангидрид (ANTM) 2,58 г (0,01344 моль);
терефталевая кислота (АТ) 0,445 г (0,00268 моль);
AlSNa 0,1795 г (0,00067 моль);
толуолдиизоцианат (ТД1) d 1,225 около 2,4 мл 2,92 г (0,0168 моль);
ДМЭМ (поликонденсация) 12,56 г (d 1,055), т. е. около 11,9 мл;
ДМЭМ (разбавление) 4,92 г (d 1,055), т. е. около 4,65 мл;
Соотношение растворителей поликонденсации (разбавление): 72/28.

Условия работы.

Загружают под азотом ANTM, АТ, AlSNa, 1 кусок пемзы, ДМЭМ и ТД1. Реактор погружают в масляную ванну и перемешивают массу (повышение температуры до 198^oC за 10 мин, растворение реактивов около 100^oC). Устанавливают охладитель и повышают давление азота. Оставляют реагировать при 198^oC в течение 2 ч 15 мин, добавляют ДМЭМ на стадии разбавления, гомогенизируют (низкая вязкость) и хранят в контейнере емкостью 60 мл.

Характеристика.

Молекулярные массы: 27460; 53660; 80250; полидисперсность (I) 1,95.

Пример 12. Аппарат. Используют аппарат, описанный в примере 11.

Реактивы:
ANTM 2,58 г (0,01344 моль);
АТ 0,445 г (0,00268 моль);
AlSNa 0,1795 г (0,00067 моль);
Гексаметилендиизоцианат (НД1) 2,82 г (0,0168 моль) d 1,04 около 2,7 мл;
ДМЭМ (поликонденсация) 12,29 г (d 1,055 г), т.е. около 11,65 мл;
ДМЭМ (разбавление) 4,31 г (d 1,056), т.е. около 4,55 мл.

Условия работы.

Загружают ANТМ, АТ, AlSNa, ДМЭМ и НД1. Реактор погружают в масляную ванну и перемешивают массу (повышение температуры до 198^oC за 10 мин, полное растворение реактивов около 100^oC). Устанавливают охладитель и повышают давление азота. Оставляют реагировать при 198^oC в течение 8 ч 25 мин (нет повышения вязкости), добавляют ДМЭМ на этапе разбавления, гомогенизируют и хранят в контейнере емкостью 60 мл.

Характеристика.

Молекулярные массы:
9960; 19870; 34080;
полидисперсность (I) 1,99.

Пример 13 (сравнительный). Проводят испытание с ДМЭМ, рН которого выше 7, используя реактивы, указанные в примере 6 в тех же самых пропорциях.

Наблюдают начало осаждения около 70 мин реакции, температура реакционной массы 158^oC.

При 175^oC осадок не исчезает. Наливают ДМЭМ на этапе разбавления, но не наблюдают повторного растворения.

Следовательно, такой растворитель не может использоваться для получения растворов согласно изобретению.

Формула изобретения

1. Слабокрашенный раствор для получения волокон, включающий полиамидоимид и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве полиамидоимида он содержит 4 35 мас. полимера с показателем полидисперности J ≅ 2,1, содержащего 82 94 мас. звеньев формулы А

1 3 мас. звеньев формулы В

5 15 мас. звеньев формулы С
NH R NH CO R₂ CO
где




(CH₂)₆-


М щелочной или щелочноземельный металл,
а в качестве органического растворителя диметилэтиленмочевину с pH ≅ 7 или ее смесь с 1 55 мас. безводным апротонным полярным растворителем с высокой точкой кипения.

2. Раствор по п.1, отличающийся тем, что он обладает окраской, равной 0,01 0,06, определенной при измерении абсорбции разбавленного в 10 раз 21% -ного полимерного раствора при длине волны 500 нм на спектрофотометре фирмы Филипс модель RD 8600.

3. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве безводного апротонного полярного растворителя с высокой точкой кипения он содержит N-метилпирролидон, диметилацетамид, диметилформамид, тетраметилмочевину или бутиролактон.

4. Способ получения слабоокрашенного раствора для получения волокон взаимодействием диизоцианата формулы
OCN-R-N-CO,
где R двухвалентная органическая группа (а),
и кислотным компонентом в среде диметилэтиленмочевины, отличающийся тем, что в качестве кислотного компонента используют 82 94 мол. триметиллитового ангидрида(в) и 1 3 мол. терефталевой кислоты (с) и процесс ведут до концентрации полимера 10 40 мас. в присутствии 5 15 мол. по отношению к кислотному компоненту щелочного или щелочноземельного 3,5-дикарбоксибензолсульфоната (d) при молярном соотношении a/(b + c + d) 1, применяя при этом диметилэтиленмочевину с pH ≅ 7, а затем разбавляют раствор при 120 200^oС безводным апротонным полярным растворителем с высокой точкой кипения до концентрации полимера 4 35 мас. при массовом соотношении диметилэтиленмочевина растворитель, равным 45 99 1 55.

РИСУНКИ

Рисунок 1

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:
РОН-ПУЛЕНК ФИБР (FR)

(73) Патентообладатель:
КЕРМЕЛЬ (FR)

Договор № 21297 зарегистрирован 26.09.2005

Извещение опубликовано: 20.11.2005        БИ: 32/2005

---