Способ окрашивания целлюлозного регенерированного удлиненного элемента

 

Использование: в способах крашения целлюлозных и регенеративных удлиненных элементов, а именно волокон катионными прямыми красителями перед сушкой волокон. Сущность изобретения: способ содержит этап образования прядильного раствора, который содержит раствор целлюлозы или целлюлозного соединения в растворителе, этап экструдирования прядильного раствора через по меньшей мере одно отверстие в ванну, содержащую воду, с конечным образованием экструдируемой заготовки. Затем следует этап окрашивания заготовки катионным прямым красителем или анионным прямым красителем с последующей ее сушкой. 11 з. п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.

Изобретение относится к способам крашения и особенно к способу окрашивания целлюлозных регенерированных удлиненных элементов, в частности целлюлозных волокон. В более узком смысле изобретение относится к крашению целлюлозных волокон, спряденных из раствора с содержанием целлюлозы или целлюлозного соединения, а также к целлюлозному регенерированному удлиненному элементу и штапельному волокну, образованному из удлиненных элементов.

Хорошо известны целлюлозные волокна, образованные вытягиванием из раствора или прядильного раствора. Целлюлозные волокна вискозного типа уже в течение многих лет получают путем растворения ксантогената натриевой целлюлозы в каустической соде с конечным образованием сиропоподобного прядильного раствора, который известен также под названием вискозный раствор ксантогената целлюлозы, а вообще он больше известен под названием прядильный раствор. Изделия из прядильного раствора получают в результате его экструдирования через тонкие отверстия в коагуляционную ванну серной кислоты и солей, которые нейтрализуют щелочное содержание вискозного прядильного раствора, с последующим регенерированием первоначальной целлюлозы в виде непрерывных волокон. Если отверстие, через которое экструдируется прядильный раствор, представлено удлиненной прорезью, то в этом случае можно будет получить тонкий лист целлюлозы. Если же упомянутое отверстие являются круглым, тогда можно будет получить трубчатый целлюлозный материал.

Уже давно хорошо известны такие целлюлозные регенерированные удлиненные элементы.

В последние годы было предложено изготавливать целлюлозный регенерированный удлиненный материал посредством формования истинного раствора целлюлозы в растворителе, например, в N-оксиде третичного амина. Затем этот целлюлозный раствор N-оксида третичного амина экструдируют в водяную ванну до полного растворения оксида амина, а затем повторно формуют целлюлозу в виде непрерывного волокна, полотна или трубчатой формы в зависимости от формы отверстия, через которое экструдируют исходный материал.

Сущность изобретения Сейчас уже установлено, что упомянутый целлюлозный регенерированный материал можно окрашивать способом, который в своей самой предпочтительной форме отличается очень низкими уровнями возможного загрязнения, высокой экономичностью и быстротой выполнения.

Целлюлозный раствор может быть представлен раствором целлюлозы в растворителе на основе оксида амина. В качестве этих аминовых оксидов обычно используют N-оксиды третичного амина, например, N-оксид N-метилморфолина, N-оксид, N,N-диметилбензиламина, N-оксид, N,N-диметилэтаноламина, N-оксид N,N-диметилциклогексиламина и некоторые другие подобные же соединения. Способ использования аминных оксидов в процессе растворения целлюлозы детально описан в патентах (1 3).

Изобретение предлагает новый способ крашения целлюлозного регенерированного удлиненного элемента, который содержит следующие этапы: 1) образование прядильного раствора, содержащего материал, выбранный из группы, включающей раствор целлюлозы в растворителе ираствор целлюлозного соединения в растворителе; 2) экструдирование прядильного раствора через, по меньшей мере, одно отверстие в ванну, содержащую воду, с образованием удлиненного экструдата, в котором либо растворяют растворитель с конечным образованием целлюлозного регенерированного удлиненного элемента, либо целлюлозное соединение превращают в целлюлозу с последующим регенерированием этого целлюлозного материала и тем самым с конечным образованием целлюлозного регенерированного удлиненного элемента и 3) высушивание целлюлозного регенерированного удлиненного элемента, отличающийся тем, что целлюлозный регенерированный удлиненный элемент окрашивают после образования, но до момента первой сушки с помощью, по меньшей мере, одного катионного прямого красителя.

Катионный прямой краситель содержит длинную плоскую молекулу, включающую в себя положительно заряженные группы. Длинная плоская форма этой молекулы дает ей возможность находиться в непосредственной близости рядом с целлюлозной молекулой и образовывать связь с молекулой с помощью силы межмолекулярного взаимодействия (вандер-ваальсовые силы) или с помощью образования водородной связи. Положительно заряженные группы красителя могут сцепляться с ионами О-целлюлозной молекулы.

Вполне возможно, что окрашивание целлюлозного элемента, например, целлюлозного волокна, после его образования, но до момента его первой сушки (ниже будем просто называть "еще не высушенный целлюлозный материал") образует уникальные и улучшенные свойства в конечном материале по сравнению с изделиями, которые окрашивают сразу же после первой сушки. В данном случае достигается такжедовольно большая экономия энергии и используемых химических соединений; к положительным свойствам этого способа относится также гарантирование повышенной однородности или равномерности окрашенного материала.

Помимо обработки еще не высушенного целлюлозного материала катионным прямым красителем, можно также использовать последующую обработку этого материала анионным прямым красителем, чтобы гарантировать дополнительную прочность окраски за счет протекания реакции между анионными и катионными молекулами красящего вещества.

По настоящему изобретению предусматривается также изготовление целлюлозного регенерированного удлиненного элемента, который окрашивают катионным прямым красителем в момент, когда этот материал все еще находится в состоянии невысушенного материала.

Величина рН раствора для катионного прямого красителя может быть равна, например, 3, 4, 4,5, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. Красители можно использовать при температуре окружающей среды или при более высокой температуре. Повышенная температура может быть равна, например, 30, 40, 50, 60 или 70^o. В качестве альтернативного варианта повышенная температура может приближаться к температуре точки кипения.

Катионные прямые красители можно использовать непосредственно из воды или из любого другого пригодного растворителя. Предпочтительно, чтобы растворителем являлся водный растворитель.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает возможность высушивания окрашенного целлюлозного материала в виде непрерывного жгута волокна, который после высушивания разрезается на штапельную длину волокна или же может разрезаться во влажном состоянии с конечным образованием длины штапельного волокна и высушиванием в этом состоянии.

Для реализации настоящего изобретения наиболее приемлемыми катионными прямыми красителями являются красители, выпускаемые фирмой "Сандоз" под торговыми марками "Картазол желтый K-GL", "Картазол оранжевый K-ЗGL", "Картазол голубой K-RL", "Картазол красный К-2В" и "Картазол бриллиантовый скарлет К-2GL". Приемлемые красители выпускает также фирма "BASF". Приемлемые красители выпускает также фирма "BASF" под торговыми марками "Фастьюзол желтый 3GL" и "Фастьюзол" являются зарегистрированными торговыми марками или знаками.

В качестве примера описаны варианты настоящего изобретения, причем это описание будет сопровождаться ссылками на чертежи, на которых на фиг.1 показано схематическое изображение процессов прядения, крашения и сушки; на фиг.2 типичная структура катионного прямого красителя; на фиг.3 - схематическое изображение образования водородной связи между структурой волокна и катионным прямым красителем; на фиг.4 типичная структура основного красителя; на фиг. 5 схематическое изображение образования водородной связи основного красителя со структурой волокна.

Во всех описанных испытаниях волокна окрашивали в лабораторных условиях. Заданный процент красителя брали пипеткой из концентрированного (маточного) раствора и помещали в специальную банку (широкогорлый сосуд), а затем добавляли стандартный объем воды. Если было необходимо, чтобы величина рН была больше 7, тогда добавляли карбонат натрия. Если же было необходимо, чтобы величинана рН была меньше 7, тогда для уменьшения величины рН добавляли уксусную кислоту. Нагревали растворы красителя до заданной температуры. В ходе проведения испытаний помещали в банку волокно, которое также нагревалось до температуры раствора, затем плотно закрывали банку и встряхивали ее до момента максимального истощения раствора. Как правило, для достижения максимального истощения раствора процессы окрашивания длятся от 20 секунд до 3 минут. Следует иметь в виду, что процессы окрашивания в лабораторных условиях длятся несколько дольше по сравнению с процессами окрашивания на потоке, поскольку в последнем случае концентрация красящих веществ в ванне с красителями будет намного выше. Продолжительность окрашивания в интервале между 20 секундами и 3 минутами в лабораторных условиях вполне соответствует скорости непрерывного окрашивания на поточной линии еще невысушенного материала в виде волокон.

Необходимо также иметь в виду, что в красящие вещества никогда не добавляют соль (хлорид натрия).

После завершения процесса окрашивания волокна промывают струей холодной воды до тех про, пока в воде не будет явных признаков наличия красителя. В процессе проведения испытаний на стойкость к стирке, образцы нагревали до 60^oC в смеси из мыла и карбоната натрия в полном соответствии со стандартом ISO 3 испытания стойкости к стирке (по стандартам Международной организации по стандартизации). Чтобы определить стойкость образцов к воздействию света их оценивали в соответствии с критериями голубой шкалы Британского общества красителей и колористов, в соответствии с которой, чем выше номер, тем более стойким будет материал к обесцвечиванию под воздействием света. Основываясь на практике, было принято считать, что материалы, имеющие оценку по светопрочности 4, вполне пригодны для швейной промышленности. Все испытания на светопрочность проводили в соответствии только со стандартом 5 - определяется пригодность для нужд швейной промышленности.

В приводимой ниже табл. 1 суммированы результаты эффективности 3 красителей, которые использовали для окрашивания еще не высушенных волокон при альтернативных условиях величины рН.

Для сравнения проводили также испытание эффективности одних и тех же красителей на бумаге. Из данных табл.1 можно видеть, что в случае с бумагой один и те же красители не гарантируют идентичной степени светопрочности. Бумага является целлюлозным материалом, который можно считать предварительно высушенным материалом. На основе полученных результатов можно сделать вывод, что хотя катион прямые красители не вызывают каких-либо специфических потерь цвета под воздействием света у бумаги, однако они дают результаты по этому критерию, которые в швейной промышленности считаются вполне приемлемыми для еще не высушенных целлюлозных материалов.

Не совсем понятно, почему упомянутые в табл.1 катионные прямые красители дают лучшие результаты на еще не высушенном материала, чем на бумаге. Даже принимая во внимание, что эти красители вступают в реакцию с волокном и образуют с ним прочную связь с помощью сил межмолекулярного воздействия, все же остается не совсем понятно, почему появляется упомянутое выше различие. Если рассматривать светопрочность красителей на бумаге в качестве основного показателя, тогда просто исключается вероятность использованияэтих красителей для волокон, материал из которых предназначен для использования в швейной промышленности. К частью, было установлено, что катионные прямые красители можно рассматривать в качестве простого средства окрашивания целлюлозного материала в неавтономном режиме (материал находится во все еще не высушенном состоянии). До момента появления настоящего изобретения не было никаких практических предпосылок для возможного окрашивания целлюлозных регенерированных волокон в неавтономном режиме, т.е. под управлением центральной ЭВМ. Как правило, целлюлозные волокна уже были окрашены сразу же после их изготовления или в виде ткани или пряжи.

Еще одним важным фактором использования практического красящего вещества является способность красителя исключать вероятность обратного окрашивания, когда окрашенный материал промывают вместе с другим материалом. Следовательно, если окрашенный целлюлозный материал стирают вместе с нейлоновым материалом, то очень важно, чтобы краситель не передавался на найлон и не окрашивал последний в процессе стирки. Обычным способом определения факта обратного окрашивания является стирка смешанной партии из окрашенных волокон и из волокон другого материала в соответствии со стандартом 3 (испытание стиркой по стандарту Международной организации по стандартизации) и последующее определение степени окрашивания другого материала. В подобных испытаниях оценки 3 4 являются вполне приемлемыми для большинства практических целей швейной промышленности, а оценка 5 обычно рассматривается как пропуск для беспрепятственного использования материала для всех целей швейной промышленности.

В приводимой ниже табл. 2 суммированы результаты испытания материала на обратное окрашивание. В таблице 2 суммированы также данные относительно светопрочности окрашенного материала. Изприведенных в табл. 2 данных можно видеть, что хотя краситель коричневый К-BL имел хорошие результаты при испытании на обратное окрашивание (например, по сравнению с красителем голубой K-RL, за исключением найлона), однако, результаты по светопрочности были не совсем хорошие. Необходимо иметь в виду, что для принятого для промышленного использования красителя очень важным и необходимым условием является какой-то оптимальный баланс свойства и что из-за высокой сложности химической структуры красителя иногда случается так, что один или более красителей какого-то одного класса не будут иметь полный диапазон необходимых свойств, даже если остальные красители этого класса имеют вполне допустимый баланс необходимых свойств. Подобные странности можно легко и просто определить в ходе проведения соответствующего эксперимента и они вовсе не умаляют значения изобретения в целом.

Все проводимые в табл.2 красители обрабатывали спряденные, с применением растворителя, целлюлозные волокна при 1% массы сухого волокна. Эти красящие вещества использовали при комнатной температуре и при указанной в таблице 2 величине рН. В ходе проведения испытания обратного окрашивания стиркой один грамм окрашенного и спряденного с применением растворителя целлюлозного волокна простирывали в виде мотка в полном соответствии с режимом стирки, установленным стандартом ISO 3 (международной организации по стандартизации) и по правилам Английского общества красителей и колористов; упомянутый пучок представляет собой многоволокнистую полоску полотна длиной 4 см из неокрашенных номинально белых волокон точно установленных материалов. После стирки многоволокнистую полоску полотна высушивали и проверяли на обратное окрашивание.

Существуют также возможность обрабатывать еще не высушенные волокна катионными прямыми красителями с последующей их обработкой анионными прямыми красителями, например, красителями "Пергазол" (Пергазол зарегистрированная торговая марка). После этого два упомянутых красителя вступают в реакцию друг с другом с конечным образованием пигмента, который прочно закрепляется в волокне.

Было предпринято несколько попыток узнать, можно ли использовать некоторые другие типы красителей (помимо катионных прямых красителей) для окрашивания целлюлозных еще не высушенных волокон на непрерывной основе. Для окрашивания еще не высушенных целлюлозных волокон при величине рН 5,5 использовали довольно широкий ассортимент основных красителей. Практически все основные красители прочно сцепляются с волокнами. Однако, к сожалению, они имели небольшое или вообще не имели соответствующего сродства с волокнами, когда последние тщательно промывали струей холодной воды. Поскольку такие красители практически полностью вымываются при интенсивном прополаскивании, то в данном случае не проводили никаких испытаний на светопрочность и на стойкость к стирке. Ниже приводится список красителей, которые пробовали использовать в качестве основных красителей: Астразон золотисто-желтый GLE индекс цвета: основной желтый 28 Юракил красный BGL индекс цвета: основной краситель 46 Астразон красный GTLN индекс цвета: основной красный 18 Максилон синий GRL индекс цвета: основной синий 41 Можно смело предположить, что термины Астразон, Юракил и Максилон относятся к зарегистрированным торговым маркам. Были также предприняты попытки выяснить, будут ли анионные прямые красители окрашивать еще не высушенный целлюлозный волокнистый материал в условиях отсутствия катионных прямых красителей. Для окрашивания еще не высушенных целлюлозных волокон использовали широкий ассортимент красителей "Пергазол", выпускаемых фирмой "Сиба-Гейги", и красителей "Парамайн", выпускаемых фирмой "Холлидей" (Парамайнпредположительно зарегистрированная торговая марка). Результаты проведенных испытаний при комнатной температуре с величиной рН раствора 5 указывали на то, что в данном случае достигалось лишь бледное и явно недостаточное окрашивание. Повышение величины рН до 8 гарантировало несколько лучшие результаты окрашивания, однако оно все еще было хуже окрашивания, которое достигается с помощью катионного прямого окрашивания. В ходе этих экспериментов были испытаны следующие анионные прямые красители:
Пергазол оранжевый 5R индекс цвета: прямой оранжевый 29 (азо);
Пергазол желтый GA индекс цвета: прямой желтый 1373 (азо);
Пергазол бирюзовый R индекс цвета: прямой голубой 199 (фталоцианин);
Пергазол красный 2G индекс цвета: прямой красный 329 (азо);
Пергазол красный 2В индекс цвета: прямой красный 254 (дизазо);
Парамайн желтый R.

Таким образом, настоящее изобретение допускает непрерывное окрашивание еще не высушенного целлюлозного материала в оперативном режиме, т.е. под управлением центральной ЭВМ.

Наиболее предпочтительным материалом для окрашивания в оперативном режиме является выпряденное с применением растворителя целлюлозное волокно. На фиг.1 схематически показан процесс реализации изобретения.

Сперва готовят смесь целлюлозы, растворителя (например, оксид амина) и воды. Приготовленная смесь имеет консистенциюцеллюлозы, которую затем нагревают под вакуумом до точки кипения воды. Конечным результатом этой операции является полное растворение целлюлозы в оксиде амина и образование прядильного раствора. В соответствующей литературе хорошо и подробно описаны различные процессы приготовления раствора целлюлозы в растворителе. Затем полученный таким образом раствор, который обычно называют прядильным раствором, инжектируют по трубе 1 в блок форсунки 2, в которой образовано множество мельчайших отверстий. Блок форсунки 2 установлен над ванной с теплой водой 4. После выхода из форсунки 2 и попадания в ванну с теплой водой раствор целлюлозы в оксиде амина образует множество гельных стpенг, а по мере растворения оксида амина в воде ванны 4 гельные стренги образуют множество одиночных нитей 5 из целлюлозы. Затем эти целлюлозные нити проводят через серию ванн с водой 6 и 7, в которых происходит удаление большей части оксида амина. Затем одиночная нить 5 поступает в отбеливающую ванну 8 и проходит этап промывки в нескольких ваннах, например, в ванне 9, и только после этого она поступает в ванну с красителем 10. В ванне 10 содержится раствор соответствующего красителя, например, голубого красителя Картазол K-RL, причем точная концентрация красителя в этой ванне зависит от требуемой глубины цвета. После окрашивания еще не высушенной одиночной нити она проходит через ванну мягкой обработки (отделки) 11 и только после этого поступает в сушильную секцию.

На фиг. 1 показаны две сушильные секции. Первая сушильная секция принимает одиночную нить 12, проходящую через шкив 13, чтобы затем опуститься вертикально вниз, например, нить 14, и попасть в головку штапелирующего блока 15. Влажная одиночная нить 14 разрезается головкой 15 с конечным образованием штапельного волокна 16, которое затем попадает на подвижную подушку 17 и дальшев сушильную секцию 18. Высушенное штапельное волокно спадает с конца подушки в виде нити 19 и дальше попадает в соответствующую упаковочную машину.

По альтернативному варианту окрашенная одиночная нить может проходить по маршруту 20 вокруг шкивов 21 и 22, а затем высушиваться в виде непрерывного жгута в сушильной печи 23 на нагретых барабанах 24. После этого нить либо укладывается в соответствующем контейнере 25 в виде непрерывного жгута, либо образует штапельную длину для последующей обработки нити в виде штапельного волокна.

Специфическим преимуществом этого второго варианта (маршрута), по которому волокно высушивают в виде жгута, а затем разрезают на штапельную длину (в противоположность варианта, по которому разрезание волокна происходит во влажном его состоянии с последующей его сушкой) является то, что в данном случае значительно легче и проще изменить цвета при минимальной вероятности загрязнения волокна одного цвета волокном другого цвета. Если окрашенное волокно разрезать во влажном состоянии, а затем высушивать, то в этом случае будет очень трудно и займет много времени процесс чистки сушилок для штапельного волокна, который необходим, чтобы можно было приступить к сушке волокна другого цвета. Существует очень большая вероятность загрязнения волокна нового цвета старым даже в том случае, когда в интервалах между изменением цвета волокна сушилки подвергают ручной вакуумной чистке.

Высушивание волокна в форме жгута означает, что обязательная чистка будет распространяться только на устройство для разрезания волокна и на приспособления, расположенные ниже этого устройства, т.е. в данном случае используют значительно более простую операцию чистки, а простои оборудования в связи с изменениембудут значительно меньше по сравнению с ситуацией, когда волокно высушивают в виде штапельного полотна.

Дополнительным пpеимуществом процесса окрашивания по настоящему изобретению (по сравнению с процессом пигментации, который раньше использовали для окрашивания целлюлозных изделий на основе вискозного шелка) является то, что цвета можно изменять очень быстро, хотя бы по той причине, что процесс пигментации предусматривает обязательное введение пигмента в прядильный раствор перед моментом непосредственного прядения. Для введения в прядильный раствор можно использовать лишь ограниченное количество конкретных пигментов, к тому же будет ограничен и диапазон цветов для этих волокон из вискозного шелка. Кроме того, для изделий из вискозного штапельного волокна уже относительно давно используется практика сушки волокон в виде штапельного полотна. Все это связано с довольно большой проблемой загрязнения, о которой упоминали выше.

Необходимо также иметь в виду, что с помощью настоящего изобретения окрашивание волокон можно осуществлять при небольших затратах: стоимость красителя плюс незначительные побочные расходы. Используемые по изобретению промывочные ванны можно включить в поточную линию промывки волокна, при этом катионные прямые красители окрашивают еще не высушенное целлюлозное волокно до достаточно высокой степени светопрочности и стойкости к стирке при минимальном образовании нежелательных химических отходов.

На уже упоминавшейся фиг.2 в качестве примера показана типичная структура катионного прямого красителя, из которой очевидно, что молекула представлена по существу плоской молекулой, имеющей центра катионного красителя в точках 26, 27, посредством чего краситель может прочно связываться с анионными центрами наволокне. На фиг.3 схематически показано образование водородной связи или силы межмолекулярного взаимодействия катионного прямого красителя. Для сравнения на фиг. 4 показана типичная структура основного красителя, которая ясно указывает на то, что физическая структура этого красителя является таковой, что она просто не может легко и надежно связываться с молекулой целлюлозы. На фиг.5 схематически показана связь основного красителя с волокном. Можно предположить, что одним из недостатков этого основного красителя является образование множества водородных связей с целлюлозой, что собственно и является первопричиной плохой стойкости красителя по отношению к молекуле целлюлозы.

Формула изобретения

1. Способ окрашивания целлюлозного регенерированного удлиненного элемента, включающий образование прядильного раствора с содержанием состава, выбранного из группы, состоящей из раствора целлюлозы в растворителе или раствора целлюлозного соединения в растворителе, экструдирование прядильного раствора через по меньшей мере одно отверстие в ванну с водой с образованием удлиненной экструдируемой заготовки, из которой или удаляют растворитель для образования целлюлозного регенерированного удлиненного элемента, или целлюлозное соединение преобразуют в целлюлозу для регенерирования целлюлозного материала и для последующего образования целлюлозного регенерированного удлиненного элемента и его сушку, отличающийся тем, что перед сушкой целлюлозный регенерированный удлиненный элемент окрашивают с помощью по меньшей мере одного катионного прямого красителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки элемента катионным прямым красителем и перед сушкой осуществляют дополнительную обработку элемента анионным прямым красителем.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катионный прямой краситель берут из раствора красителя, величина pH которого составляет 3 10.

4. Способ по п.1, 2 или 3, отличающийся тем, что катионный прямой краситель берут из раствора с температурой в диапазоне от температуры окружающей среды до 70^oС.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что катионный прямой краситель берут непосредственно из водного раствора.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что окрашивание проводят в растворе, который практически свободен от добавленного хлорида натрия.

7. Способ по любому из пп.1 6, отличающийся тем, что удлинненный экструдируемый элемент образуют из раствора целлюлозы в растворителе, которым является N-оксид третичного амина, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из N-оксида, N-метилморфолина, N-оксида, N,N-диметилбензиламида, N-оксида N, N-диметилэтаноламина и N-оксида N,N-диметилциклогексиламина N-оксида.

8. Способ по пп.1 7, отличающийся тем, что целлюлозный регенеративный удлиненный элемент регенерируют из раствора целлюлозы в растворителе.

9. Способ по пп.1 8, отличающийся тем, что целлюлозный регенеративный удлиненный элемент является волокном.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что волокно имеет форму штапельного волокна.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что волокно высушивают в виде непрерывного жгута и после сушки жгут разрезают с образованием штапельного волокна.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что волокно нарезают с образованием штапельного волокна перед высушиванием.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7