Способ получения синглетного кислорода

 

Использование: квантовая электроника. Сущность изобретения: в способе получения синглетного кислорода, включающем абсорбцию газообразного кислорода жидким раствором и содержащим восстановленную форму окислителя, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O^-₂, электрохимическое одноэлектронное окисление восстановленной формы окислителя и окисление полученным продуктом супероксида O^-₂ до синглетного кислорода O₂(¹Δ_д), выводимого затем в приемник, в качестве жидкого раствора используют жидкий раствор, содержащий анионы иода I^-, а в качестве приемника синглетного кислорода O₂(¹Δ_д) - газовую фазу над поверхностью жидкого раствора, противоположную поверхности, абсорбирующей газообразный кислород.

Изобретение относится к квантовой электронике, преимущественно к химическим лазерам непрерывного действия, может быть использовано при создании иодно-кислородного лазера многоцелевого назначения для получения сингетного кислорода энергоносителя лазеров этого типа.

В настоящее время известно явление перехода кислорода из стабильного (триплетного) состояния в ближайшее возбужденное (синглетное) состояние при тушении им возбужденного (триплетного) состояния сенсибилизирующего красителя. Академик А. Н. Теренин на основании правила Вигнера о сохранении суммарного спина в элементарной реакции обмена энергией представил процесс передачи энергии от сенсибилизирующего красителя S молекулярному кислороду следующей схемой: где квадратные скобки обозначают внешние молекулярные орбитали, спаренные электроны изображены антипараллельными, а неспаренные параллельными стрелками (спинами), символ * обозначает возбужденное состояние молекулы, а символ ≈ обозначает избыток колебательной энергии (А. Н. Теренин. Фотохимия красителей и родственных органических соединений. М.-Л. изд. АН СССР, 1947).

Кроме того, известны экспериментальные исследования, в процессе проведения которых наблюдался возбужденный (синглетный) кислород, образование которого по одной из версий объяснялось окислением супероксида O^-₂, участвующим в реакции соответствующим реагентом-окислителем (E. W. Murray. Chemical Sources of Singlet Oxygen. In "Organic Chemistry", v. 40, Singlet Oxgen (H. H. Wasserman, et.). Academic Press. N-Y, S-Francisco, London, 1979).

Все эти случаи можно представить в виде следующей обобщенной схемы: O^-₂[↑↓][↑]+O_x[↑↓][ ] _→ O^*₂[↑↓][ ]+O^-_x[↑↓][↑], где O>_x соответствующий реагент-окислитель, остальные символы имеют прежний смысл. В конечном итоге к этой схеме сводятся все способы получения синглетного кислорода, в основе которых лежит гетерогенная реакция хлорирования щелочного раствора пероксида водорода, используемая в настоящее время практически во всех лабораторных образцах химического иодно-кислородного лазера непрерывного действия.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ, включающий абсорбцию газообразного кислорода жидким раствором, содержащим молекулы ферроцена (С₅H₅)₂Fe, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O^-₂, электрохимическое окисление молекул ферроцена до катионов и окисление последними супероксида O^-₂ до синглетного кислорода O₂(¹Δ_g), поглощаемого затем химической ловушкой (E. A/Mayeda and A. J. Bard. The Production of Singlet Oxygen in Electrogenerated Radical Ion Electron Transfer Reactions. In J. "Amer. Chem. Soc.", (95:19) September 19, 1973, p. 6223).

К существенным недостаткам известного способа следует отнести хорошую растворимость ферроцена только в органических растворителях. В известном способе в качестве жидкого раствора был использован раствор ферроцена в ацетонитриле CH₃CN, что при выводе генерируемого потока синглетного кислорода в газовую фазу неизбежно приведет к засорению последующих трактов лазера выходящими из жидкого раствора в процессе перехода подобной гетерогенной системы к равновесному состоянию частицами, являющимися потенциальными тушителями компонентов активной среды лазера. Подобное засорение снижает коэффициент полезного действия всей системы.

К недостаткам известного способа следует отнести также недостаточную стабильность жидкого раствора, так как входящий в его состав растворитель - ацетонитрил, если судить по положительному значению стандартной мольной энергии Гиббса ΔG°= 100,4 кДж/моль, соответствующей образованию этого вещества, должен понижать упомянутую характеристику жидкого раствора. К тому же ацетонитрил токсичен; предполагается, что предельно-допустимая концентрация ацетонитрила в воздухе составляет 0,002 Кроме того, наличие в системе органических реагентов в контакте с кислородом должно существенно повышать взрывои пожароопасность системы.

При разработке предлагаемого способа решалась задача, связанная с исключением условий, приводящих к засорению генерируемого потока синглетного кислорода частицами потенциальными тушителями компонентов активной среды лазера, и поиском условий, обеспечивающих стабильсное состояние электролита в процессе работы электрохимической системы.

Сущность изобретения заключается в том, что в известном способе получение синглетного кислорода, включающем абсорбцию газообразного кислорода жидким раствором, содержащим восстановленную форму окислителя, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O^-₂ электрохимическое одноэлектронное окисление восстановленной формы окислителя и окисление полученным продуктом супероксида O^-₂ до синглетного кислорода O₂(¹Δ_g), выводимого затем в приемник, в качестве жидкого раствора используют жидкий раствор, содержащий анионы иода I^-, например, водный раствор иодистого калия, а в качестве приемника синглетного кислорода O₂(¹Δ_g)-газовую фазу над поверхностью жидкого раствора, противоположную поверхности, абсорбирующей газообразный кислород.

В предлагаемом способе механизм образования синглетного кислорода по сравнению со способом-прототипом практически не изменится, поскольку окислительная способность атома иода превышает окислительную способность катиона ферроцена в то время как супероксида O^-₂ окислительная способность значительно ниже O^-₂ _→ 0,44 эВ _→ O^*₂+e^-,
где символ * как и прежде обозначает возбужденное синглетное состояние.

Равновесный потенциал обратимой относительной аниона электродной полуреакции

составляет ϕ°= +0,536B 0,536 В, т.е. в два с лишним раза ниже равновесного потенциала окислительно-восстановительной электродной полуреакции
что обеспечивает режим работы электрохимической системы в области, соответствующей стабильному состоянию электролита.

Эффективно решена в предлагаемом способе и проблема очищения генерируемого потока синглетного кислорода от примеси частиц потенциальных тушителей компонентов активной среды оптического резонатора лазера, так как в процессе становления равновесного состояния между жидкой и газовой фазами в поток синглетного кислорода будут подмешиваться в макроколичествах наряду с парами воды только пары иода, частично диссоциированного и ионизированного. Поскольку пары иода являются составной частью активной среды лазера, они не могут быть отнесены к вредным примесям.

Технический результат, получаемый с помощью предлагаемой совокупности признаков и выражающийся в генерации потока синглетного кислорода O₂(¹Δ_g) с уменьшенным примерно на две трети (по сравнению с достигнутым к настоящему времени уровнем) количеством примесей потенциальных тушителей компонентов активной среды лазера, а также в возможности работы электрохимической системы в режиме, обеспечивающем стабильное состояние электролита, не достигнут ни одним из выявленных в процессе анализа современного уровня техники известных способов получения синглетного кислорода для химических йодно-кислородных лазеров непрерывного действия.

Предлагаемый способ получения синглетного кислорода реализуют следующим образом.

К поверхности электролита водного раствора иодистого калия со стороны размещения катода подводят газообразный кислород, который после абсорбции электролитом восстанавливают на катоде до супероксида O^-₂. Эти анионы кислорода вместе с присутствующими в электролите анионами иода I^- под действием электрического поля перемещаются к аноду, где анионы иода I^-, окисляют до атомов иода I.

Благодаря выбранным соответствующим образом концентрации иодистого калия и объему межэлектродного пространства формируют в непосредственной близости от поверхности анода слой атомов иодна, на внешней по отношению к аноду границе которого осуществляют окисление супероксида O^-₂ до синглетного кислорода O₂ ((¹Δ_g)) и восстановление атомов иода до анионов иода I^-. Синглетный кислород посредством концентрационной диффузии выходит в газовую фазу через поверхность электролита, противоположную поверхность, абсорбирующей газообразный кислород. Убыль супероксида O^-₂ в этой области будет восполняться притоком от катода под действием электрического поля, а убыль атомов иода - притоком от анода в результате концентрационной диффузии.

Использование предлагаемого способа генерации синглетного кислорода позволяет создать химический йодно-кислородный лазер непрерывного действия многоцелевого назначения в наиболее экономичном на данный момент исполнении с точки зрения технологии изготовления, эксплуатации и обеспечения экологической чистоты.

Формула изобретения

Способ получения синглетного кислорода преимущественно для химического иодно-кислородного лазера непрерывного действия, включающий абсорбцию газообразного кислорода жидким раствором, содержащим восстановленную форму окислителя, электрохимическое восстановление растворенного кислорода до супероксида O^-₂ электрохимическое одноэлектронное окисление восстановленной формы окислителя и окисление полученным продуктом супероксида O^-₂ до синглетного кислорода O₂(¹Δ_g), выводимого затем в приемник, отличающийся тем, что в качестве жидкого раствора используют жидкий раствор, содержащий анионы иода I^-, а в качестве приемника синглетного кислорода O₂(¹Δ_g) газовую фазу над поверхностью жидкого раствора, противоположную поверхности, абсорбирующий газообразный кислород.