Способ выделения тетрафторэтилена из продуктов пиролиза дифторхлорметана

 

Тетрафторэтилен является мономером для ценных фторсодержащих полимеров. Его выделяют из продуктов пиролиза дифторхлорметана абсорбцией N-метилпирролидоном при расходе 0,7-11 кг/кг продукта с последующей десорбцией растворенного в N-метилпирролидоне тетрафторэтилена при 90-140^oС. Условия абсорбции от -20 до +30^oС и давление 1-15 ат. 8 табл., 2 ил.

Изобретение относится к технологии получения тетрафторэтилена, конкретно, к стадии его очистки.

Тетрафторэтилен является основным мономером для промышленного производства многих фторсодержащих полимеров, обладающих ценными эксплуатационными свойствами, а также служит исходным сырьем для получения гексафторпропилена и многих других ценных фторорганических продуктов, использующихся в различных отраслях народного хозяйства. Производство и потребление фторсодержащих полимеров к изделий на их основе постоянно расширяется.

Тетрафторэтилен, в нормальных условиях газ без цвета и запаха, имеет молекулярную массу 100,02, температуру кипения -78,4^oC, температуру плавления -142,6^oC, критическую температуру 33,3^oC. Тетрафторэтилен плохо растворяется в воде, но растворяется в органических соединениях, например в ацетоне, перфтортрибутиламине и др. Тетрафторэтилен имеет высокую реакционную способность и склонен к самопроизвольной полимеризации. Реакция полимеризации сильно экзотермична и протекает с очень высокой скоростью. В связи с этим тетрафторэтилен без добавки ингибитора опасен в обращении.

В Советском Союзе основным методом синтеза тетрафторэтилена является пиролиз дифторхлорметана (хладона 22). В результате реакции образуется смесь продуктов, содержащая помимо целевого продукта, тетрафторэтилена, непрореагировавший дифторхлорметан (хладон 22), а также трифторэтилен, трифторметан (хладон 23), гексафторпропилен, трифторхлорэтилен, дифтордихлорметан (хладон 12), дихлорфторметан (хладон 21), тетрафторхлорметан (хладон 124), гексафторхлорпропан (хладон 226), октафторхлорбутан (хладон 328), октафторциклобутан (хладон 318с), фтористый и хлористый водород, монооксид углерода.

Согласно техническим условиям в целевом продукте, тетрафторэтилене, высшего сорта допускается наличие следующих примесей: трифторэтилена не более 0,0001 об. трифторметана не более 0,0015 об. Следовательно, большое значение имеет отделение тетрафторэтилена от этих примесей. При любом способе проведения пиролиза, в том числе и при пиролизе в присутствии водяного пара, содержание трифторэтилена и трифторметана в пиролизате не превышает 1 об. по отношению к целевому продукту тетрафторэтилену.

Во всех существующих методах выделения тетрафторэтилена сначала от пиролизата отделяются кислые примеси путем отмывки пиролизата водой.

В отечественной практике основным методом отделения тетрафторэтилена от остальных примесей является многостадийная ректификация [1] Способ позволяет получить тетрафторэтилен высокого качества при невысоких содержаниях в пиролизате трифторэтилена и трифторметана (не выше 0,004-0,10 об.). К недостаткам способа относятся потери целевого продукта, обусловленные самопроизвольной полимеризацией его в колоннах. Для разделения требуется аппаратура высокой эффективности (свыше 30 теоретических тарелок) и высокие значения флегмовых чисел, приводящие к неоправданно большим энергетическим затратам.

При повышении содержания трифторэтилена и трифторметана в пиролизате существующая аппаратура не позволяет получать целевой продукт требуемой чистоты. В связи с этим представляет интерес применение селективных методов разделения для выделения тетрафторэтилена требуемой чистоты. В качестве растворителей рассматриваются различные полярные вещества (спирты, эфиры, кетоны, сложные эфиры). Так, например, запатентован способ выделения тетрафторэтилена в присутствии метанола [2] Процесс заключается в следующем (см. фиг.1). Выходящий из осушительной колонны 4 пиролизат направляется в колонну 5. Головная фракция после разделения в колонне 5, содержащая тетрафторэтилен как основной продукт и низкокипящие примеси трифторметан, гексафторметан и другие, собирается в сборнике 6, затем поступает в абсорбционную колонну 7, куда противотоком при температуре минус 20^o - 0^oC подается метанол, растворяющий при таких условиях практически все примеси. Нерастворенный тетрафторэтилен поступает в отпарную колонну 11 для удаления метанола, а затем тетрафторэтилен вместе с кубовой фракцией колонны 5 фракционируется в колонне 13. Выделяемый здесь тетрафторэтилен имеет чистоту не ниже 99% Недостатком данного способа является низкая селективность метанола (отношение растворимости примесей трифторэтилена и трифторметана к растворимости тетрафторэтилена в растворителе). Как следствие, не удается добиться высокой чистоты продукта.

Известны также разработки [3] где полярные растворители (спирты, эфиры, кетоны, сложные эфиры) используются в качестве агентов для экстрактивной ректификации. Способу присущи те же недостатки, что и описанному выше абсорбционному методу.

Целью настоящего изобретения является разработка способа выделения тетрафторэтилена, обеспечивающего получение целевого продукта более высокой чистоты, снижение его потерь, упрощение процесса и повышение его безопасности. Указанная цель достигается тем, что пиролизат, предварительно очищенный от кислых примесей, высококипящей фракции, а также монооксида углерода, абсорбируют N-метилпирролидоном при температуре от -20 до +30^o и удельном расходе растворителя от 0,70 до 11 кг на 1 кг целевого продукта - тетрафторэтилена с одновременной десорбцией растворенного в N-метилпирролидоне тетрафторэтилена.

Авторами было установлено, что в качестве растворителя наиболее целесообразно использовать именно N-метилпирролидон, хорошо растворяющий водородсодержащие соединения и плохо растворяющий тетрафторэтилен.

N-метилпирролидон бесцветная малотоксичная жидкость со следующими основными физическими свойствами: температура плавления -23,5^o, температура кипения +203^o, плотность около 1000 кг/м³ (в зависимости от температуры), динамическая вязкость от 4,366 сПз (при -20^o) до 0,752 сПз (при +100^o).

Дополнительно было установлено, что N-метилпирролидон ингибирует полимеризацию тетрафторэтилена. Это повышает безопасность предлагаемого процесса, а также увеличивает выход целевого продукта. Авторами было проведено сравнение растворимости тетрафторэтилена и трифторметана в N-метилпирролидоне (по экспериментальным данным авторов) и в метаноле и диметилформамиде, уже предлагавшихся в качестве абсорбентов (по данным [3]), а также сравнение селективности растворителей по отношению к указанным продуктам. Данные приведены в табл.1.

Из табл.1 следует, что при прочих равных условиях селективность N-метилпирролидона выше, а следовательно, его применение предпочтительно по сравнению с указанными аналогами. Кроме того, необходимо отметить, что диметилформамид термически неустойчив. Это делает невозможным термическую регенерацию последнего и затрудняет использование диметилформамида в процессе абсорбции.

Авторами также была исследована растворимость ряда других соединений, присутствующих в пиролизате, в N-метилпирролидоне. Растворимость определена при атмосферном давлении. Данные приведены в табл.2.

Из табл.2 следует, что среди примесных компонентов растворимость трифторэтилена является наименьшей. Следовательно, именно он является лимитирующей примесью.

Применение N-метилпирролидона в качестве абсорбента для очистки тетрафторэтилена в изученной авторами литературе не описано. N-метилпирролидон по сравнению с известными растворителями обладает большей селективностью. Кроме того, применение N-метилпирролидона приводит к дополнительному положительному эффекту предотвращению полимеризации тетрафторэтилена.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенные отличия".

На основании изложенного авторами предложен следующий способ выделения тетрафторэтилена (см. фиг.2). Очищенный от кислых примесей и влаги пиролизат направляется в колонну 1, где осуществляется отделение инертов и монооксида углерода. Давление в колонне 14-15 ати, температура верха колонны -(20-15)^oC, температура кубовой жидкости 10-15^oC. Кубовая жидкость колонны 1 направляется на стадию выделения тетрафторэтилена-сырца. В колонне (поз.2) осуществляется отделение тетрафторэтилена от дифторхлорметана и сопутствующих ему примесей: гексафторпропилена, трифторхлорэтилена, хладонов 12, 21, 124, 226, 328, 318с. Давление в колонне 13-14 ати, температура верха колонны -(8-10)^oC, температура кубовой жидкости 30-40^o.

Верхний продукт колонны (поз.2) тетрафторэтилен-сырец подается на стадию абсорбции в низ абсорбционной колонны (поз.3). Сверху колонна орошается N-метилпирролидоном. Проведение процесса возможно при температуре от -20 до +30^o и давлении 0-14 ати. Проведение процесса при температуре ниже -20^o невозможно ввиду замерзания растворителя N-метилпирролидона.

Ведение процесса при температуре выше +30^o нецелесообразно ввиду снижения селективности растворителя и увеличения абсолютного расхода последнего.

Повышение давления выше 15 ати нецелесообразно ввиду увеличения полимеризации тетрафторэтилена на предыдущих стадиях процесса. С учетом целесообразности проведения процесса в целом, авторы считают оптимальным установить давление в абсорбере 11-12 ати, что позволяет при допустимых давлениях на предыдущих стадиях транспортировать продукт из колонны в колонну самотеком. В ходе процесса абсорбции происходит поглощение всех водородсодержащих соединений N-метилпирролидоном; плохо растворяющийся в N-метилпирролидоне тетрафторэтилен очищается и отбирается сверху колонны.

Однако, ввиду высокого парциального давления тетрафторэтилена в разделяемой газовой смеси тетрафторэтилен, хотя и незначительно, но все же растворяется в N-метилпирролидоне. Для уменьшения потерь тетрафторэтилена предусмотрена обработка растворителя с растворенными в нем газами в абсорбционно-отпарной колонне (АОК) поз. 4. Продукт перекачивается в колонну (поз.4) насосом. АОК состоит из двух секций: верхней, абсорбционной, и нижней, отпарной, разделенных глухой тарелкой. N-метилпирролидон с примесями подается в верх аппарата. Стекая по абсорбционной секции, растворитель дополнительно поглощает трифторэтилен и другие водородсодержащие примеси, десорбирующиеся с растворителя в отпарной секции АОК. В то же время десорбирующийся тетрафторэтилен не поглощается растворителем ввиду более низкого парциального давления тетрафторэтилена в смеси, поступающей из отпарной секции, по сравнению с абсорбером поз.3. Температура в абсорбционной секции АОК равна температуре в абсорбере. С верха АОК отбирается тетрафторэтилен состава, близкого к составу исходного тетрафторэтилена-сырца, поступающего на стадию абсорбции. Поток, выходящий с верха АОК, объединяется с сырьевым потоком абсорбера поз. 3 и вновь направляется на абсорбцию.

Растворитель, пройдя абсорбционную секцию АОК, отводится в промежуточный теплообменник поз.5, где его температура повышается до 90-95^o, и направляется в отпарную секцию АОК. В отпарной секции АОК большая часть поглощенного в абсорбере тетрафторэтилена десорбируется и через абсорбционную секцию АОК поступает вновь в абсорбер. Десорбирующийся трифторэтилен и другие водородсодержащие примеси вновь поглощаются в абсорбционной секции АОК и возвращаются обратно. Температура куба АОК 130-140^o. Повышение температуры выше 150^o нецелесообразно ввиду начинающегося осмоления N-метилпирролидона.

Давление в АОК устанавливается несколько выше давления в абсорбере, что позволяет направлять десорбированный тетрафторэтилен обратно в абсорбер без установки дополнительного компрессора на газовой линии.

Снизу АОК отбирается растворитель N-метилпирролидон с растворенными в нем трифторэтиленом и другими водородсодержащими примесями, а также незначительным количеством тетрафторэтилена.

Растворитель регенерируется и вновь направляется на абсорбцию.

Ниже приведены примеры, характеризующие предложенный технологический процесс и его параметры.

Пример 1. При пиролизе хладона 22 с водяным паром образуется газовая смесь следующего состава (после очистки от кислых примесей); данные приведены в табл. 3.

Данная смесь подается в ректификационную колонну диаметром 80 мм, заполненную насадкой кольцами Рашига 5 х 5 мм, с высотой слоя насадки в укрепляющей части 1,5 м, в исчерпывающей части 0,5 м. Давление в колонне 15 ати, температура верха -20^o, низа 15^o.

В результате разделения с верха колонны отбирается продукт следующего состава. Данные приведены в табл.4.

А с низа колонны выводится продукт, очищенный от монооксида углерода. Данные приведены в табл.5.

Данный продукт направляется в колонну концентрирования тетрафторэтилена, где последний отделяется от основной части высококипящих примесей.

Колонна насадочная, насадка кольца Рашига 5 х 5 мм, диаметр колонны 80 мм, высота слоя насадки в укрепляющей части 1,5 м, в исчерпывающей части 1,0 м.

Давление в колонне 13 ати, температура верха колонны -11^oC, температура кубовой жидкости 40^oC.

В результате разделения с низа колонны выводится следующая смесь. Данные приведены в табл.6.

С верха колонны выделяется тетрафторэтилен-сырец (табл.7).

Тетрафторэтилен-сырец затем направляется на абсорбцию. Очищенный продукт подается вниз насадочной колонны, которая орошается растворителем - N-метилпирролидоном. С верха колонны отбирается товарный продукт - тетрафторэтилен. Содержание трифторэтилена в тетрафторэтилене - 9·10^-5 об. содержание трифторметана 2·10^-5 об.

Растворитель с содержащимися примесями поступает в АОК, давление в которой превышает давление в абсорбере на 0,5 атм. Температура в абсорбционной секции АОК равна температуре в абсорбере. Растворитель, перетекающий из абсорбционной секции АОК в отпарную секцию, нагревается до 90^o. Температура куба АОК 100^oC. Диаметр колонны 80 мм, высота слоя насадки в колоннах по 8 м, насадка кольца Рашига 5 х 5 мм из нержавеющей стали.

Параметры процесса и расходы компонентов приведены в табл. 8. Падение выхода целевого продукта в примере 5 показывает нецелесообразность ведения процесса абсорбции при температуре выше +30^o.

Из представленного экспериментального материала видно: 1) полученный тетрафторэтилен имеет высокую чистоту, порядка 99,9998% содержание трифторэтилена 9·10^-5 об.

содержание трифторметана · 10^-5 об.

что соответствует техническим условиям; 2) выход тетрафторэтилена достаточно высок (более 93% от исходного количества) во всем диапазоне рассмотренных технологических параметров; 3) по сравнению с прототипом упростилось общее техническое решение технологии за счет исключения фракционирующей колонны (см. схему прототипа, поз. 6, фиг. 1).

Дополнительно необходимо отметить, что предотвращение полимеризации тетрафторэтилена на стадии абсорбции повысило безопасность ведения процесса и увеличило выход целевого продукта.

Литература 1. Тетрафторэтилен. Получение, свойства, применение. М. 1984.

2. Патент США 3221070, кл. 260-653.3, опубл. 30.11.65.

3. Патент США 3282801, кл. 203-60, опубл. 11.01.66.

Формула изобретения

Способ выделения тетрафторэтилена из продуктов пиролиза дифторхлорметана, включающий очистку пиролизата от кислых примесей, многостадийную ректификацию с выделением фракции, содержащей тетрафторэтилен, трифторэтилен, трифторметан и дифторхлорметан, с последующей абсорбционной очисткой полученного продукта с применением кислородсодержащего абсорбента, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, снижения потерь, упрощения процесса и повышения его безопасности, в качестве абсорбента используют N-метилпирролидон и процесс абсорбции ведут при температуре -20 + 30^oС и давлении 1 15 атм при удельном расходе N-метилпирролидона 0,7 11 кг на 1 кг целевого продукта с последующей десорбцией растворенного в N-метилпирролидоне тетрафторэтилена при температуре 90 140^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7