Способ одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода

 

Изобретение относится к хлорорганическому синтезу, конкретно - к получению хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов. Задачей изобретения является одновременное получение хлороформа и хлорированного в боковую цепь углеводорода при сокращении времени процесса и повышении его селективности. Решение поставленной задачи достигается проведением взаимодействием ЧХУ с ароматическим углеводородом в жидкой фазе при повышенной 160 - 190^oC температуре в течение 8 - 20 ч в присутствии комплексов хлорида меди (I) с третичным амином формулы R₃N, где R = C₂ - C₅-алкил или сульфидом формулы R'₂S, где R' = C₁ - C₉-алкил, причем мольное соотношение хлорида меди к амину или сульфиду составляет 1:1 - 5. В предпочтительном варианте способа вышеуказанный комплекс наносят на минеральный носитель в количестве, отвечающем весовому отношению хлорида меди к носителю 1:4 - 100. Предложен способ одновременного получения хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов, что позволяет в 3 - 5 раз сократить продолжительность процесса при одновременном повышении его селективности до 94 - 100% и снижении температуры процесса до 160 - 190^oC. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к хлорорганическому синтезу, конкретно к получению хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов.

В настоящее время разработан широкий круг способов получения хлорированных в боковую цепь алкилароматических углеводородов. Типичным примером является процесс получения бензилхлорида из толуола путем хлорирования молекулярным хлором при 60-70^oC в присутствии инициаторов радикальных реакций [1] Способ используется в промышленности, однако обладает целым рядом недостатков. В частности, не удается избежать образования значительных количеств побочных продуктов бензальхлорида, орто- и парахлортолуолов. Отделение последних от целевого продукта представляет собой сложную технологическую задачу. Другим существенным недостатком этого и сходных процессов является необходимость тщательной очистки сырья от ионов железа и иных примесей, что осложняет и удорожает технологию.

Известен способ получения хлороформа, согласно [2] по которому смесь метилхлорида и метиленхлорида хлорируют молекулярным хлором при отношении хлора к смеси 0,5 0,7:1 и температуре 400 500^oC в кипящем слое электрокорунда. Селективность по хлороформу составляет менее 94% технология достаточно сложна из-за использования высоких температур и необходимости строго контроля состава реакционной массы, а также использования в качестве одного из компонентов сырья ценного продукта метиленхлорида.

Ввиду подписания Монреальской конвенции и связанного с ней запрета на производство фреонов C₁ в России и за рубежом образовался большой избыток четыреххлористого углерода (ЧХУ), возникающего при хлоринолизе отходов хлорорганических производств. Стоит задача квалифицированной переработки ЧХУ, причем наиболее рациональным представляется его использование впроизводстве хлороформа.

Наиболее близким к предложенному является способ одновременного получения хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов (этилбензола, кумола и т.д.) путем нагревания их с ЧХУ в темноте при 220 - 225^oC или под воздействием (в условиях кипения реакционной массы) света [3] В процессе решается задача квалифицированного использования ЧХУ с одновременным получением хлороформа и хлорированного ароматического углеводорода. Однако процесс обладает рядом существенных недостатков низкой селективностью (< 10% ) (образуются, кроме целевого продукта, хлористый водород, дикумил, продукты конденсации) и большой длительностью 58 ч даже при условии облучения УФ-светом.

Настоящее изобретение решает задачу одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода при сокращении времени процесса, повышении селективности, снижении температуры. Решение поставленной задачи достигается проведением взаимодействия ЧХУ с ароматическим углеводородом в жидкой фазе при повышенной (160 180^oC) температуре в присутствии комплексов хлорида меди (I) с третичным амином формулы R₃N, где R C₂ C₅-алкил, или сульфидом формулы , где R' C₁ C₉-алкил, причем мольное соотношение хлорида меди к амину или сульфиду составляет 1:1 5.

В предпочтительном варианте способа вышеуказанный комплекс наносят на минеральный носитель в количестве, отвечающем весовому отношению хлорида меди к носителю 1:4 100.

Отличительным признаком изобретения является использование катализатора приведенного выше состава. Этот катализатор позволяет сократить длительность процесса до 8 20 ч, температуру понизить до 160 190^oC и повысить селективность: монохлорпроизводное ароматического углеводорода с хлором в боковой цепи является практически единственным продуктом хлорирования, хлористый водород образуется в следовых количествах, выход иных, помимо хлороформа, продуктов C₁, незначителен, не превышает 5% Приготовление гомогенного катализатора производится простым дозированием его компонентов в реакционную массу, приготовление нанесенного катализатора иллюстрируется примером 1. Сущность изобретения иллюстрируется примерами 2 - 14.

Пример 1. В 500 мл хлороформа растворяют 14,6 г (0,1 моль) жидкого дибутилсульфида. В полученную жидкую массу при непрерывном перемешивании добавляют 10 г хлорида одновалентной меди и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем в полученный гомогенный раствор вносят 100 г силикагеля КСК и продолжают перемешивание в течение 6 ч. После этого носитель с катализатором отделяют от жидкости, промывают сухим эфиром и высушивают в токе сухого воздуха в течение 4 ч при комнатной температуре и дополнительно 2 ч при 100^oC. Получают рассыпчатый зеленоватый порошок, который и используют в катализе.

Пример 2. В реакционный сосуд из толстостенного стекла объемом 30 мл вносят 15,3 г (0,1 моль) четыреххлористого углерода и 1,8 г (0,02 моль) толуола, затем добавляют 0,5 г хлорида одновалентной меди и 1,46 г дибутилсульфида (мольное соотношение 1:2). Реактор запаивают, нагревают до 160^oC и выдерживают при этой температуре в течение 18 ч. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и, далее, с использованием смеси сухой лед ацетон, до 70^o и вскрывают, а содержимое анализируют методом ГЖХ. Получают следующие результаты: конверсия толуола 30% четыреххлористого углерода (ЧХУ) 6% селективность образования бензилхлорида из толуола 100% (в пределах ошибки опыта другие продукты отсутствуют), селективность по хлороформу 96% метиленхлорид и гексахлорэтан образуются с суммарным выходом 4% в расчете на прореагировавший ЧХУ. Хлористый водород отсутствует.

В примерах 3 16 процесс ведут аналогично. В примерах с гетерогенным (нанесенным) катализатором отмеренное количество катализатора вносят в реакционную массу, после чего ее энергично встряхивают для обеспечения первоначального контакта реагентов с катализатором. При работе с гетерогенным катализатором содержимое реактора перемешивают каждые 0,5 ч в ходе всего опыта.

Условия и результаты примеров приведены в таблице.

Приведенные в таблице примеры показывают, что способодновременного получения хлороформа и хлорированных в цепь ароматических углеводородов позволяет существенно сократить продолжительность процесса при одновременном повышении его селективности. Сравнительные примеры 15, 16 на проведение процесса за пределами выбранных интервалов условий подтверждают обоснованность этого выбора.

Формула изобретения

1. Способ одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода путем взаимодействия соответствующего ароматического углеводорода с четыреххлористым углеродом в жидкой фазе при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии комплекса хлорида меди (I) с амином формулы R₃N, где R C₂ C₅-алкил, или сульфидом формулы R¹₂S, где R' С₁ С₉-алкил, причем молярное соотношение хлорида меди и амина или сульфида составляет 1 1 5.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, нанесенный на минеральный носитель, в количестве, отвечающем массовому соотношению хлорида меди и носителя 1 4 100.

РИСУНКИ

Рисунок 1