Способ получения модифицированных слоев диоксида кремния (варианты)

 

Использование: технология получения полупроводниковых приборов, производство твердотельных газовых датчиков диоксида серы. Сущность изобретения: модифицированные слои диоксида кремния получают в изотермических условиях в присутствии паров органических соединений, содержащих аминогруппы. Слои могут быть сформированы и модифицированы одновременно при температуре 120-200oC. общем давлении 0,5-1 мм рт.ст. и газовой смеси, содержащей моносилан и кислород в соотношении концентраций от 1 до 0,4, при парциальном давлении моносилана 0,3-0,7 мм рт.ст. Другой вариант получения модифицированных слоев диоксида кремния заключается в том, что слои формируют из газовой фазы, содержащей моносилан и кислород в соотношении концентраций от 0,6 до 0,4, при парциальном давлении моносилана 0,5-0,7 мм рт.ст. при температуре 70-120oC и общем давлении 0,8-1 мм рт.ст., а модификацию проводят путем отжига при температуре 150-200oC в присутствии паров органических соединений. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых приборов и может быть использовано в производстве твердотельных газовых датчиков на диоксид серы (SO2).

Известны методы модифицирования поверхности кремнеземов (пористых кварцевых стекол, аэросилов, порошков поликристаллического SiO2) органическими соединениями, содержащими различные функциональные группы, которые обеспечивают специфическую адсорбцию некоторых газов, в том числе диоксид серы SO2. Модифицирование обычно ведется из растворов, иногда для модификаторов с низкой температурой кипения используют модифицирование в газовой среде. Модифицированные кремнеземы широко используются в хроматографии, катализе и т.п. [1] Упомянутые способы не применимы для получения тонких модифицированных слоев, используемых в полупроводниковых устройствах.

Известен способ получения модифицированных слоев силикатов, обладающих селективной адсорбционной способностью по отношению к диоксиду серы (SO2). Эти слои используются в чувствительных элементах твердотельных датчиков емкостного типа [2] Cлои получают гидролизом и последующим соосаждением (по золь-гелевой технологии) алкоксисиланов, содержащих третичные амины и гидрофобные пропиловые группы (например, (C2H5O)3Si(CH2)3 N(C2H5)2 и (C2H5O)3Si(CH2)2CH3) В образующихся силикатных слоях модификатор связан с матрицей (SiO2) Si-C cвязью. Адсорбционная способность SO2 обусловлена тем, что третичные амины образуют с SO2 координационное соединение. Обратимость этой реакции обеспечивает обратимую адсорбцию SO2. При адсорбции SO2 меняются диэлектрические свойства модифицированных слоев силикатов. Эти изменения можно детектировать по изменению емкости и проводимости планарного конденсатора, на который нанесен модифицированный слой.

Указанный способ имеет следующие недостатки: 1. Способ не сочетается с технологией микроэлектроники и исключает массовую воспроизводимую обработку пластин.

2. Способ не позволяет управлять составом и свойствами слоев в ходе синтеза. Слои получаются неоднородными по толщине.

Известен способ получения сверхтонких модифицированных алкоксисиланами слоев SO2 на поверхности кремниевых пластин [3] Для модифицирования использовалась пленка естественного окисла кремния толщиной 10-20 . В качестве модификаторов использовались алкоксисиланы, содержащие различные функциональные группы. Обработка проводилась в парах модификатора при давлении 0,5-1 мм рт.ст. в изотермических условиях в диапазоне температур от 80 до 190oC в зависимости от типа модификатора. Длительность обработки составляла 12 часов. Толщина модифицированного слоя получалась равной 5-10 .

Указанный способ имеет следующие недостатки.

1. Процесс протекает в указанных условиях очень медленно. Один цикл составляет 12 часов.

2. Ограничение по толщине получаемых слоев в пределах монослоя делает их непригодными для использования в качестве чувствительных элементов твердотельных датчиков. Это связано с тем, что концентрация абсорбционных центров и соответственно адсорбционная емкость таких слоев, даже при максимально возможной степени модифицирования, слишком мала.

Технической задачей изобретения является синтез модифицированных слоев SiO2 методом осаждения из газовой фазы, который не имеет ограничений по толщине по крайней мере до 2 мк и позволяет контролируемо вести синтез и получать слои с требуемой пористостью и содержанием Si-ОН и Si-H групп. Эти свойства определяют возможность и успех модифицирования.

Техническая задача достигается тем, что в способе получения модифицированных слоев диоксида кремния в изотермических условиях в присутствии паров органических соединений, содержащих аминогруппы, осаждение слоев проводят при температуре 120-200oC, давлениях 0,5-1 мм рт.ст. отношении концентрации кислорода и моносилана 0,4-1, парциальных давлениях моносилана 0,3-0,7 мм рт. ст. и парциальном давлении модификатора (например, диэтиламинопропилтриэтоксисилана) 210-3-510-3 мм рт.ст.

Кроме того, поставленная задача достигается тем, что в способе получения модифицированных слоев диоксида кремния в изотермических условиях в присутствии паров органических соединений, содержащих аминогруппы, осаждение слоев проводят при температуре 70-120oС, давлениях 0,8-1 мм рт.ст. отношении концентрации кислорода и моносилана 0,4-0,6, парциальных давлениях моносилана 0,5-0,7 мм рт. ст. с последующим отжигом в парах модификатора, например триэтаноламина при температуре 150-200oC.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что обнаружена возможность встраивания молекул модификаторов (органических соединений, содержащих третичные аминогруппы) в матрицу слоев SiO2, получаемых осаждением из газовой фазы по реакции окисления моносилана кислородом. Обнаруженная возможность модифицирования обусловлена тем, что слои, получаемые указанным методом, имеют высокую концентрацию химически активных Si-OH и Si-H групп (51021-3), реагирующих с модификаторами по следующей схеме или В первом варианте способа получения модифицированных слоев диоксида кремния режимы процесса обусловлены следующим.

При температурах синтеза выше 200oC уменьшается степень модифицирования слоев, что проявляется в уменьшении их адсорбционной способности по отношению к SO2. При температурах ниже 120oC резко снижается качество слоев, увеличивается их дефектность, что проявляется в увеличении скорости травления в 2-3 раза.

Ограничение по общему давлению в реакторе (0,5-1 мм рт.ст.) и парциальному давлению моносилана (0,3-0,7 мм рт.ст.) вызвано тем, что за пределами указанных интервалов нарушается однородность слоев по толщине в зоне осаждения.

При соотношении O2/SiH4>1 в присутствии паров модификатора слои не растут, при 02/SiH4<0,4 ухудшается качество получаемых слоев.

При парциальном давлении модификатора Рм>510-3 мм рт.ст. рост слоев прекращается, снижение давления ниже 210-3 мм рт.ст. приводит к резкому уменьшению степени модифицирования.

Во втором варианте способа получения модифицированных слоев диоксида кремния режимы процесса обусловлены следующим.

При температурах синтеза выше 120oC резко уменьшается концентрация в слоях примесных Si-OH и Si-H групп, обеспечивающих возможность модифицирования. При температурах ниже 70o прекращается рост слоев SiO2, образуется порошкообразная двуокись кремния.

При давлениях в реакторе выше 1 мм рт.ст. и мм рт.ст. наряду с ростом слоя происходит образование SiO2 в газовой фазе, что приводит к ухудшению качества слоев. При давлениях ниже 0,8 мм рт.ст. и мм рт. ст. скорости осаждения падают практически до нуля.

При соотношениях O2/SiH4>0,6 роста пленок не наблюдается, при O2/SiH4<0,4 ухудшается качество получаемых слоев.

Отжиг слоев парах модификатора при Т>200oC приводит к частичному осмолению модификатора и спеканию слоев, что сильно снижает их адсорбционную способность по отношению к SO2. При температурах отжига ниже 150oC cкорости модифицирования резко снижаются.

Примеры конкретного выполнения способа.

Осаждение слоя проводилось в цилиндрическом кварцевом реакторе, обогреваемом печью сопротивления. Подложки располагались на дюралевой лодочке, которая разделяла реактор на две части. Это обеспечивает соотношение поверхности к объему в зоне осаждения (S/V) 3cм-1.

1. Модифицирование в процессе роста.

Пример 1.

Температура синтеза 200oC.

Давление в реакторе 0,5 мм рт.ст.

Парциальное давление моносилана 0,3 мм рт.ст.

Соотношение О2/SiH4=1.

Парциальное давление модификатора (ДЭАПТЭС) 510-3 мм рт.ст.

Время синтеза 10 мин
Толщина слоя 4000 .

Пример 2.

Температура синтеза 150oC
Давление в реакторе 0,6 мм рт.ст.

Парциальное давление моносилана 0,43
Соотношение O2/SiH4=0,4.

Парциальное давление модификатора (ДЭАПТЭС) 3,510-3 мм рт.ст.

Время синтеза 5 мин.

Толщина слоя 3000 .

Пример 3
Температура синтеза 120oC.

Давление в реакторе 1 мм рт.ст.

Парциальное давление моносилана 0,7.

Соотношение O2/SiH4=0,4.

Парциальное давление модификатора (ДЭАПТЭС) 210-3 мм рт.ст.

Время синтеза 5 мин.

Толщина слоя 2000 .

II. Обработка в парах модификатора.

Пример 4.

Температура синтеза 70oC.

Давление в реакторе 1 мм рт.ст.

Парциальное давление моносилана 0,7 м рт.ст.

Соотношение O2/SiH4=0,4.

Время синтеза 2,5 часа.

Толщина слоя 4500 .

Температура отжига в парах модификатора 180oC.

Пример 5.

Температура синтеза 100oC.

Давление в реакторе 0,88 мм рт.ст.

Парциальное давление моносилана 0,55 мм рт.ст.

Соотношение O2/SiH4=0,6.

Время синтеза 90 мин.

Толщина слоя 1 мкм.

Температура отжига в парах модификатора 150oC.

Пример 6.

Температура синтеза 120oC.

Давление в реакторе 0,8 мм рт.ст.

Парциальное давление моносилана 0,5 мм рт.ст.

Соотношение О2/SiH4=0,6
Время синтеза 60 мин
Толщина слоя 9000 .

Температура отжига в парах модификатора 200oC.

Эффект модифицирования устанавливался по ИК-спектрам слоев использовался метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).

На рис. 1 приведены характеристики ИК-спектры пропускания слоев SiO2, нанесенных на германиевую подложку, в диапазоне от 1400 до 4000 см-1.

а) Спектр немодифицированной пленки, синтезированной при 100oC. Полосы поглощения в области 2200-2300 см-1 отвечают валентным колебаниям Si-H связи, в области 3300-3700 см-1 валентным колебаниям гидроксильных групп Si-ОН и воды.

Такой вид спектра характерен для слоев, получаемых в диапазоне температур 70-120oC.

б) Характерный спектр пленки, модифицированной в парах аминоспиртов (в данном случае триэтаноламина). Из сравнения со спектром (а) видно, что при модифицировании
практически полностью исчезает полоса поглощения, отвечающая колебаниям Si-H, в области 2200-2300 см-1;
уменьшается интенсивность колебаний в области 3300-3700 см-1;
появляются новые полосы валентных колебаний С-Н связей 2960-2870 см-1.

с) Характерны спектр пленки, модифицированной диэтиламинопропилтриэтоксиланом (ДЭАПТЭС) непосредственно в процессе осаждения. Из сравнения со спектром немодифицированной пленки (а) видно, что
поглощение в области 2200-2300 см-1 практически не изменилось,
относительная интенсивность колебаний в области 3300-3700 см уменьшилась,
появились новые полосы поглощения в области 2960 2870 см-1, относительная интенсивность в них меньше, чем в спектре (б).

Из сравнения спектров (б) и (с) видно, что степень модифицирования при отжиге в парах модификатора выше.

Использование или выбор на практике первого или второго способа модифицирования определяется типом чувствительного элемента твердотельного датчика.

Эффект адсорбции SO2 и обратимость этого процесса наблюдались с помощью быстродействующего автоматического эллипсометра. На рис. 2 представлены типичные результаты измерения поляризационного угла при адсорбции SO2 на модифицированном слое толщиной 2075 . Проведено 10 последовательных напусков SO2 при 0,5 торр. При откачивании SO2 наблюдается обратимость процесса адсорбции.

При адсорбции SO2 изменяются некоторые физические свойства модифицированных слоев, например, диэлектрическая проницаемость и зарядовое состояние слоя.

Предлагаемый способ получения модифицированных слоев отличается от известных ранее тем, что в основе его лежит процесс осаждения слоев диоксида кремния из газовой фазы при низких температурах, который может быть использован в полупроводниковой технологии изготовления миниатюрных твердотельных газовых датчиков.

Этот способ позволяет контролируемым образом и воспроизводимо получать модифицированные слои нужной толщины и определенной степени модифицирования. Ограничений по толщине получаемых слоев по крайней мере до толщин 1,5-2 мк не существует.

Два рассмотренных варианта модифицирования взаимно дополняют друг друга и позволяют получать соотношение встроенных аминогрупп к числу ат. Si в пленке от 1-0,01.

Первый вариант получения модифицированных слоев включает одну технологическую операцию. При этом можно получать степень модифицирования от 0,1 до 0,01.

Второй вариант состоит из двух технологических операций: осаждение слоев и отжиг их в парах модификатора. При этом можно получить степени модифицирования от 1 до 0,1.

Требования к степени модифицирования определяются конструкцией и принципом действия чувствительного элемента твердотельного датчика.


Формула изобретения

1 1. Способ получения модифицированных слоев диоксида кремния в изотермических условиях в присутствии паров органических соединений, содержащих аминогруппы, отличающийся тем, что одновременное формирование и модификацию слоев проводят при температуре 120 - 200С, общем давлении 0,5 1 мм рт. ст. из газовой смеси, содержащей моносилан и кислород в соотношении концентраций 1 0,4, при парциальном давлении моносилана 0,3 0,7 мм рт.ст. в присутствии модификатора паров органических соединений, содержащих аминогруппы, при парциальном давлении 2 10-3 5 10-3 мм рт.ст.2 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют диэтиламинопропилтриэтоксисилан.2 3. Способ получения модифицированных слоев диоксида кремния в изотермических условиях в присутствии паров органических соединений, содержащих аминогруппы, отличающийся тем, что формирование слоев диоксида кремния проводят осаждением из газовой смеси, содержащей моносилан и кислород в соотношении концентраций 0,6 0,4, при парциальном давлении моносилана 0,5 0,7 мм рт. ст. при температуре 70 120С и общем давлении 0,8 1 мм рт.ст. а модификацию проводят в присутствии модификатора паров органических соединений, содержащих аминогруппы, путем отжига при температуре 150 200С.2 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют триэтаноламин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к элементоорганическим материалам, в частности к получению легированных фосфорсиликатных стеклянных пленок, и предназначено для использования в технологии изготовления полупроводниковых приборов и больших интегральных схем (БИС) в микроэлектронике

Изобретение относится к технологии производства полупроводниковых приборов, а именно к технологии получения диэлектрических слоев на кремниевых подложках, и может быть использовано при изготовлении приборов по МОП- и КМОП-технологии, а также в сенсорной микроэлектронике при изготовлении газовых датчиков, выполненных из пленок диоксида кремния

Изобретение относится к микроэлектронике и может быть использовано в полупроводниковой технологии для получения диэлектрических слоев при низких температурах

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано в производстве КМОП полупроводниковых приборов, стойких к воздействию внешних факторов, в частности гамма-излучения
Изобретение относится к микроэлектронике и может быть использовано в технологии полупроводниковых приборов, в частности МДП-приборов на полупроводниках типа АIIIВV
Изобретение относится к микроэлектронике и может найти широкое применение в технологии полупроводниковых приборов, в частности МДП-приборов на полупроводниках типа АIIIВV

Изобретение относится к микроэлектронике и может найти применение в технологии МДП-приборов, в частности многоэлементных приемников на узкозонных полупроводниках типа АIIIВV
Изобретение относится к области тонкопленочной технологии и предназначено для использования в микроэлектронике и интегральной оптике
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых приборов, в частности к способам получения пленок, содержащих бор на поверхности полупроводниковых материалов
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых приборов, в частности к способам получения пленок, содержащих бор и фосфор на поверхности полупроводниковых материалов
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых приборов, в частности к способам получения пленочных диэлектриков, из которых наиболее широко используемым является окись тантала (Ta2O5)

Изобретение относится к микро- и наноэлектронике и может быть использовано в производстве СБИС, полевых нанотранзисторов, а также устройств оптической волоконной связи
Наверх