Способ одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода

 

Использование: в технологии получения полупродуктов основного хлорорганического синтеза, как растворителей. Сущность изобретения: реакция четыреххлористого углерода с ароматическим углеводородом в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии комплексного катализатора, полученного на основе фосфорорганического полимера и соли одновалентной меди, взятого в соответствующем количестве от реакционной массы. 1 табл.

Изобретение относится к области хлорорганического синтеза, конкретно к получению хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов.

В настоящее время разработан широкий круг способов получения хлорированных в боковую цепь алкилароматических углеводородов. Типичным примером является процесс получения бензилхлорида из толуола путем хлорирования молекулярным хлором при 60 70^oC в присутствии инициатора радикальных реакций [1] Способ используется в промышленности, однако обладает целым рядом недостатком. В частности, не удается избежать образования значительных количеств побочных продуктов бензальхлорида, орто- и парахлортолуолов. Отделение последних от целевого продукта представляет собой сложную технологическую задачу. Другим существенным недостатком этого и сходных процессов является необходимость тщательной очистки сырья от ионов железа и иных примесей, что осложняет и удорожает технологию.

Известны способы получения хлороформа путем газофазного хлорирования метана или его хлорпроизводных. Например, согласно [2] смесь метилхлорида и метиленхлорида хлорируют молекулярным хлором при отношении хлора к смеси 0,5 0,7:1 и температуре 400 500^oC в кипящем слое электрокорунда. Селективность по хлороформу составляет менее 94% технология достаточно сложна из-за использования высоких температур и необходимости строго контроля состава реакционной массы, а также использования в качестве одного из компонентов сырья ценного продукта метиленхлорида.

Ввиду подписания Монреальской конвекции и связанного с ней запрета на производство фреонов C₁ в России и за рубежом образовался большой избыток четыреххлористого углерода (ЧХУ), возникающего при хлоринолизе отходов хлорорганических производств. Задача состоит в квалифицированной переработки ЧХУ, причем наиболее рациональным представляется его использование в производстве хлороформа. Близким к предложенному является способ одновременного получения хлороформа и хлорированных в боковую цепь ароматических углеводородов (этилбензола, кумола, и т.д.) путем нагревания их с ЧХУ в темноте при температуре 220 225^oC или под воздействием света в условиях кипения реакционной массы [3] В процессе решается задача квалифицированного использования ЧХУ с одновременным получением хлороформа и хлорированного ароматического углеводорода. Однако процесс обладает рядом существенных недостатков низкой селективностью (менее 10%), при этом образуются кроме целевого продукта, хлористый водород, дикумил, продукты конденсации и большой длительностью 58 ч даже при условии облучения УФ светом.

Изобретение решает задачу сокращения времени процесса и повышение селективности. Решение поставленной задачи достигается реакцией ЧХУ с ароматическим углеводородом в жидкой фазе при повышенной температуре 175 - 190^oC в присутствии катализатора формулы: где: Ar группа R C₁-C₃ алкил; X Cl или Br; n 100 300, взятого в количестве 0,5 20% от реакционной массы.

Отличительным признаком изобретения является использование катализатора приведенной выше формула в количестве 0,5 20% от реакционной массы. При использовании указанного катализатора в количестве меньшем 0,5% от реакционной массы не достигается максимального каталитического эффекта его действия. В тоже время загрузка в реакцию более 20% не целесообразна с точки зрения экономии катализатора. Использование нового комплексного катализатора позволяет значительно сократить длительность процесса до 3 12 ч, снизить температуру до 175 190^oC и одновременно существенно повысить селективность: монохлорпроизводное ароматического углеводорода с хлором в боковой цепи является практически единственным продуктом хлорирования, хлористый водород не образуется.

Приготовление катализатора описано в примерах 1 и 2.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами 3 13.

Пример 1. Смесь 2,5 г(0,01 моль) 2,2-ди (n-оксифенил)пропана (ДИАН') в 10 мл о-ксилола и 2,7 г (0,01 моль) гексаэтилтриамида фосфористой кислоты нагревают в течение 1 ч в атмосфере сухого инертного газа (аргона) при 120 - 130^oC до прекращения выделения диэтиламина и еще 1 ч при 1 мм рт.ст. 60^oC до полного удаления растворителя. Получают соответствующий полиариленамидофосфит (Z₁): выход 99,8% т.разм. 128 130^oC; степень поликонденсации (n) 273; молекулярный вес 90000; спектр ЯМР ³¹P химический сдвиг (δ_p) 141,03 м.д. Затем к раствору 7,1 г (10^-2 моль) полученного полиариленамидофосфита Z₁ в расчете на мономерное звено в 10 мл о-ксилола при 20^oC и перемешивании прибавляют 3,1 г (10^-2 моль) CuX (CuBr). Смесь перемешивают 1,5 ч, раствор фильтруют и в вакууме (1 мм рт.ст) при 60^oC удаляют растворитель. Получают катализатор формулы:
Выход 89,8% т.пл. 185 187^oC. Спектр ЯМР ³¹P химический сдвиг (δ_p) 135,48 м.д; координационный сдвиг (-Δδ_p) 5,6 м.д.
Пример 2. Аналогично примеру 1 смешивают в эквимолекулярных количествах (по 0,01 моль) гидрохинон и гексаэтилтриамид фосфористой кислоты в среде о-ксилола. После прекращения выделения диэтиламина и полного удаления растворителя получают гидрохиноновый полиариленамидофосфит (Z₂): выход 99,6% т. разм. 116 118^oC; n 100; спектр ЯМР ³¹Pδ_p 142,2 м.д. Затем эквимолекулярную смесь полученного лиганда Z₂ и CuX (CuCl) в о-ксилоле перемешивают 1,5 ч. После удаления растворителя получают кристаллизатор формулы:

Выход: 88,5% т.пл. 137 139^oC; спектр ЯМР ³¹Pδ_p 120,8 м.д.; -Δδ_p 21,4 м.д.
Синтезы других комплексных катализаторов, в том числе и отличающихся в формуле (I) заместителями R CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂ осуществляются по аналогии примеров 1 и 2.

Пример 3. В толстостенный стеклянный реактор помещают 4,6 г (0,05 моль) толуола и 30,4 г (0,2 моль) ЧХУ. Содержимое реактора перемешивают до образования гомогенного раствора и добавляют 4,2 г (12 мас.) катализатора формулы (I), где Ar -C₆H₄-C(CH₃)₂- C₆H₄- (в дальнейшем обозначается брутто-формулой C₁₅H₁₄), R C₂H₅, n 273, X Br. Реактор герметизируют и помещают в снабженный термопарой и регулятором температуры воздушный термостат, температуру в котором в течение 1 2 мин доводят до 185^oC. Реакцию ведут в течение 3 ч, после чего обогрев отключают, изымают реактор, охлаждают его смесью льда с хлоридом кальция до -30^oC и вскрывают. Содержимое реактора сливают, промывают для удаления следов медь-содержащего катализатора соляной кислотой и анализируется методом ГЖХ. Конверсия толуола по данным ГЖХ составляет 62% селективность по бензилхлориду 100% конверсия ЧХУ 16% селективность образования хлороформа 98% остальные 2% метиленхлорид.

Каталитический процесс протекает по общей схеме:

В примерах 4 13 процесс ведут аналогичным образом. Условия и результаты опытов представлены в таблице.

Как видно из приведенных данных, предлагаемый способ позволяет многократно, в 5 20 раз, сократить время процесса с одновременным повышением его селективности до 100% Кроме того, в отличие от известного способа, не образуются побочные продукты конденсации ароматических углеводородов, при полном отсутствии нежелательного хлористого водорода. Единственным побочным продуктом в количестве от 0 до 5% является метиленхлорид, который можно использовать целенаправленно, в том числе и в соответствующих промышленных производствах.

Литература.

1. Промышленные хлорорганические продукты. / Под ред. Л.А.Ошина, М. 1978, с. 442.

2. Авт.св. СССР N 1578119, C 07 C 1 7/10, 1988, опубл. БИ N 26, 1990.

3. Ольдекоп Ю. А. Калинина А.М. Журнал общей химии, 1960, т. 30, с. 3358 3361, (прототип).

Формула изобретения

Способ одновременного получения хлороформа и хлорированного в боковую цепь ароматического углеводорода путем взаимодействия соответствующего ароматического углеводорода с четыреххлористым углеродом в жидкой фазе при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора формулы
-[-O-Ar-O-p(CuX)(NR₂)-]_n-,
где Ar группа
или
R₂ C₁ C₃-алкил;
X Br или Cl;
n 100 300, взятого в количестве 0,5 20% от реакционной массы.

РИСУНКИ

Рисунок 1