Способ получения винилиденхлорида

 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к каталитическим способам получения винилиденхлорида, являющегося сырьем для получения пластмасс, композиционных материалов, лаков, клеев и других ценных продуктов. Сущность изобретения заключается в дегидрохлорировании 1,1,2-трихлорэтана в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди, хрома, цинка и алюминия при соотношении компонентов, мас.%: CuO 3,2-6,4; Cr₂O₃ 3,3 - 7,5; ZnO 1,3 - 7,1; носитель γ-Al₂O₃ остальное, и реакцию ведут при атмосферном давлении, концентрации 1,1,2-трихлорэтана в азоте 0,5·10^-3 - 5·10^-3 моль/л, объмной скорости 90 - 500 ч^-1, температуре 110 - 190^oC. Максимальный выход винилиденхлорида в расчете на пропущенный 1,1,2-трихлорэтан составляет 99,8 мол.%. 5 табл.

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к каталитическим способам получения винилиденхлорида, являющегося сырьем для получения пластмасс, композиционных материалов, лаков, клеев и других ценных продуктов.

Известен способ [патент США N 4816609, МКИ C 07 C 17/14, заявл. 26.05.1987, N 53925, опубл. 28.03.1989] получения винилиденхлорида путем дегидрогалогенирования 1,1,2-трихлорэтана, заключающийся в том, что на катализатор состава CsMgCl₃·6H₂O при температуре 325^oC подают реакционную смесь, содержащую 101,43 мл метилового спирта и 211,17 мл 1,1,2-трихлорэтана, со скоростью 10 мл/мин. Степень превращения 1,1,2-трихлорэтана составляет 88,6% избирательность по винилиденхлориду равна 80,1% т.е. выход по винилиденхлориду составляет 71% К недостатком известного способа относится низкий выход винилиденхлорида, высокая температура реакции, а также использование в процессе метанола.

Известен способ [патент Японии N7731005, МКИ C 07 C 21/06, заявл. 09.03.1977, N 75/104896, опубл. 01.09.1979] получения винилиденхлорида путем дегидрогалогенирования 1,1,2-трихлорэтана, заключающийся в том, что на катализатор, содержащий соли CuCl₂ 0,05 моль, PdCl₂ 0,005 моль и CsCl 0,02 моль, нанесенные на 100 мл носителя γ-Al₂O₃, при температуре 229^oC подают реакционную смесь, содержащую 0,5 моль водорода и 0,6 моль 1,1,2-трихлорэтана. Степень превращения 1,1,2-трихлорэтана составляет 58% избирательность по винилиденхлориду равна 94,6% т.е. выход по винилиденхлориду составляет 54,91% К недостаткам известного способа относится низкий выход винилиденхлорида, высокая температура реакции, а также использование в процессе водорода и катализатора, содержащего драгметалл.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является получение винилиденхлорида по методу, описанному в патенте Японии [патент Японии N 58162537 (83162537), МКИ C 07 C 21/08, заявлен 23.03.1982, N 85/44497, опубликован 27.09.1983] и выбранному нами в качестве прототипа.

Сущность известного способа заключается в том, что смесь 5 об. 1,1,2-трихлорэтана и 95 об. азота пропускают при температуре 280^oC со скоростью 150 ч^-1 над катализатором, который получают пропиткой силикагеля 3%-ным раствором полиакрилонитрила в диметилформамиде с последующей сушкой и прокалкой при 600^oC. Степень превращения 1,1,2-трихлорэтана составляет 25% избирательность по винилиденхлориду равна 83% т.е. выход по винилиденхлориду составляет 20,75% К недостаткам известного способа относятся низкий выход винилиденхлорида и высокая температура проведения процесса.

В основу изобретения положена задача увеличения выхода винилиденхлорида и снижения температуры проведения процесса путем использования катализатора иного состава с повышенной активностью.

Сущность изобретения заключается в дигидрохлорировании 1,1,2-трихлорэтана в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди, хрома, цинка и алюминия при соотношении компонентов, мас.

CuO 3,2 6,4 Cr₂O₃ 3,3 7,5 ZnO 1,3 7,1 Носитель g-Al₂O₃ Остальное и реакцию ведут при атмосферном давлении, концентрации 1,1,2-трихлорэтана в азоте 0,5·10^-3 5·10^-3 моль/л, объемной скорости 90 - 500 ч^-1, температуре 110 190^oC.

Пример 1. Катализатор, состоящий из активной массы и носителя, готовят следующим образом.

7,0 г меди углекислой основной CuCO₃·Cu(OH)₂, 2,63 хромового ангидрида CrO₃ и 1,5 г цинка азотнокислого Zn(NO)₃·3H₂O растворяют в 200 мл дистиллированной воды при нагревании, а затем в раствор добавляют 34 г (≈60 мл) носителя g-Al₂O₃ (зерна 1-2 мм) и полученную смесь выпаривают при перемешивании досуха, сухой остаток прокаливают при 600^oC в потоке воздуха 4 ч. Получают катализатор, содержащий 6,4 мас. CuO, 5,1 мас. Cr₂O₃, 1,3 мас. ZnO и носитель g-Al₂O₃ - остальное (катализатор А), и загружают его в реактор.

Процесс проводят следующим образом.

Устанавливают температуру реактора 140^oC и пропускают через него реакционную смесь, состоящую из 2,2·10^-3 моль 1,1,2-трихлорэта/л в азоте при объемной скорости 130 ч^-1. Продукты, выходящие из реактора, анализируют методом газожидкостной хроматографии. Основным продуктом реакции является винилиденхлорид.

Результаты исследований приведены в табл.1.

Пример 2. Катализатор, содержащий 3,2 мас. CuO, 7,5 мас. Cr₂O₃, 3,6 мас. ZnO и носитель g-Al₂O₃ - остальное (катализатор Б), готовят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что берут 3,55 г меди углекислой основной CuCO₃·Cu(OH)₂, 3,94 хромового ангидрида CrO₃ и 4,29 г цинка азотнокислого Zn(NO)₃·3H₂O.

Процесс ведут так же, как описано в примере 1.

Результаты исследований приведены в табл. 1.

Пример 3. Катализатор, содержащий 3,3 мас. CuO, 3,4 мас. Cr₂O₃, 3,7 мас. ZnO и носитель g-Al₂O₃ - остальное (катализатор В), готовят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что берут 3,55 г меди углекислой основной CuCO₃·Cu(OH)₂, 1,7 г хромового ангидрида CrO₃ и 4,29 г цинка азотнокислого Zn(NO)₃·3H₂O.

Процесс ведут так же, как описано в примере 1.

Результаты исследований приведены в табл. 1.

Пример 4. Катализатор, содержащий 3,3 мас. CuO, 3,3 мас. Cr₂O₃, 5,2 мас. ZnO и носитель g-Al₂O₃ - остальное (катализатор Г), готовят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что берут 3,55 г меди углекислой основной CuCO₃·Cu(OH)₂, 1,7 г хромового ангидрида CrO₃ и 6,0 г цинка азотнокислого Zn(NO)₃·3H₂O.

Процесс ведут так же, как описано в примере 1.

Результаты исследований приведены в табл. 1.

Пример 5. Катализатор, содержащий 3,2 мас. CuO, 3,3 мас. Cr₂O₃, 7,1 мас. ZnO и носитель g-Al₂O₃ - остальное (катализатор Д), готовят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что берут 3,55 г меди углекислой основной CuCO₃·Cu(OH)₂, 1,7 г хромового ангидрида CrO₃ и 8,4 г цинка азотнокислого Zn(NO)₃·3H₂O.

Результаты исследований приведены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что наибольший выход винилиденхлорида (99,8 мол.) наблюдается при использовании в процессе катализатора следующего состава: 3,3 мас. CuO, 3,4 мас. Cr₂O₃, 3,7 мас. ZnO и носитель g-Al₂O₃ остальное.

Примеры 6 10. Влияние температуры реактора на процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана.

Процесс ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор В, изменяют температуру реактора от 110 до 190^oC и поддерживают объемную скорость 130 ч^-1.

Результаты представлены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что по мере повышения температуры реакции выход винилиденхлорида увеличивается и достигает максимального значения при температуре 140^oC, и затем падает.

Примеры 11 15. Влияние объемной скорости реакционной смеси на процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана.

Процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что используют катализатор В, изменяют объемную скорость реакционной смеси от 90 до 500 ч^-1, а также поддерживают температуру реактора 140^oC и концентрацию 1,1,2-трихлорэтана в азоте 2,2·10^-3 моль/л.

Результаты приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что оптимальным по выходу винилиденхлорида является интервал скоростей 110 200 ч^-1, причем максимальный выход винилиденхлорида в расчете на пропущенный 1,1,2-трихлорэтан в указанных условиях проведения реакции составляет 99,8 мол. при объемной скорости 130 ч^-1.

Примеры 16 20. Влияние концентрации 1,1,2-трихлорэтана в реакционной смеси на процесс его дегидрохлорирования.

Процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что используют катализатор В, изменяют концентрацию 1,1,2-трихлорэтана в азоте от 0,5·10^-3 до 5·10^-3 моль/л, температуру реактора поддерживают 140^oC, а объемную скорость 130 ч^-1.

Результаты представлены в табл. 4.

Из табл. 4 видно, что оптимальным по выходу винилиденхлорида является интервал концентраций 1,1,2-трихлорэтана 1·10^-3 - 4,1·10^-3 моль/л, причем максимальный выход винилиденхлорида в расчете на пропущенный 1,1,2-трихлорэтан в указанных условиях проведения реакции составляет 99,8 мол. при концентрации его в азоте 2,2·10^-3 моль/л.

Сравнительная характеристика настоящего способа с прототипом, представлена в табл. 5.

Как видно из табл. 5, описываемый способ выгодно отличается от известного. Так, в настоящем способе выход винилиденхлорида более чем в 3 раза выше по сравнению с известным способом, а также процесс ведется при более низких температурах, что свидетельствует о более высокой активности используемого катализатора.

Формула изобретения

Способ получения винилиденхлорида пропусканием разбавленного азотом 1,1,2-трихлорэтана при концентрации его в азоте 0,5 · 10^-3 - 5 · 10^-3 моль/л с объемной скоростью 90 500 ч^-1 при повышенной температуре и атмосферном давлении через гетерогенный катализатор на носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий оксиды меди, хрома и цинка на носителе γ-Al₂O₃, при следующем соотношении компонентов, мас.

CuO 3,2 6,4 Cr₂O₃ 3,3 7,5
ZnO 1,3 7,1
Носитель γ-Al₂O₃ Остальное до 100
и процесс ведут при температуре 110 190^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2