Этинилбензотиенилы

 

Соединения этинилбензотиофена формулы, приведенной в описании изобретения, действуют как пестициды.При этом R выбирают из приведенных в описании формул, R¹ выбирают из водорода, галогена, низшего алкила, низшего галоадалкила и фенилэтинила, R² выбирают из галогена, низшего алкенила, низшей алкилтиогруппы, низшего галоидалкенила, галоидалкенилтиогруппы, низшего алкоксикарбонила, (низший алкоксикарбонил-низший алкенил)группы, фенила, 2-тиенила, и метилтиен-2-ила, R³ выбирают из алкила, низшего триалкилсилила, низшего галоидалкила, оксиалкила, алкилкарбонила, метилен-2-ила, 2-тиенила и бензотиен-2-ила, R⁴ выбирают из водорода, галогена, низшего алкила, низшего галоидалкила, низшей алкоксигруппы, нишей галоидалкилтиогруппы, низшего алкоксикарбонила, аминогруппы и алкилкарбониламиногруппы. 5 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к светочувствительным пестицидам, конкретнее к некоторым этинилбензотиофенам.

В патентах США N 4826829 и 4788207 описываются некоторые замещенные этинилтиофены и их использование в качестве светочувствительных акарицидов и инсектицидов. Сообщается, что при разработке синтеза натурального продукта 5-(3-бутен-1-инил)-2,2'-битиенила получен ряд дополнительных соединений, включая 2-(тиен-2-илэтинил)бензотиофен (называемый также 2-(2-тиенилэтинил)тианафтеном). Сообщается, что начато осуществление биопроб этих соединений, но результаты не приводятся (Rossi et al. //Tetrahedron, 1984, 40, 2773).

Возрастает число научных доказательств того, что токсические реакции, инициированные светом, играют важную роль в борьбе с некоторыми популяциями вредителей. За последние несколько лет получила развитие идея об использовании светочувствительных веществ в качестве инсектицидов и акарицидов. Такие фотосенсибилизаторы проявляют активность благодаря каталитическому действию на конверсию основного триплетного состояния кислорода в возбужденное синглетное состояние. Кислород в возбужденном синглетном состоянии ведет себя, как высоко активный окисляющий агент, разрушающий ткани насекомого, с которым он соприкасается, и, следовательно, убивающий насекомое или клеща. Вследствие этого применение некоторых светочувствительных соединений этинилбензотиофена оказывается эффективным при использовании в очаге, в котором проводится борьба с насекомыми и клещами. О высоком уровне активированной светом инсектицидной и акарицидной активности некоторых из этих соединений этинилбензотиофена ранее не сообщалось.

Соединения этинилбензотиофена настоящего изобретения изображаются следующей структурной формулой: в которой R выбирается из R¹ выбирают из водорода, галогена, низшего алкила, низшего галоидалкила и фенилэтинильной группы, R² выбирают из водорода, галогена, низшей алкилтиогруппы, низшей галоидалкенильной группы, галоидалкенилтиогруппы, низшего алкоксикарбонила, (низшей алкоксикарбонил-низший алкенил)группы, фенила, 2-тиенила и метилтиен-2-ила, R³ выбирают из алкила, низшего триалкилсилила, низшего галоидалкила, оксиалкила, алкилкарбонила, метилтиен-2-ила, 2-тиенила и бензотиен-2-ила, R⁴ выбирают из водорода, галогена, низшего алкила, низшего галоидалкила, низшей алкоксигруппы, низшей галоидалкилтиогруппы, низшего алкоксикарбонила, аминогруппы и низшей алкилкарбониламиногруппы.

В настоящем описании встречающиеся термины "галоид" и "галоген" означают фтор, хлор, брома и йод. Определение "низший" перед термином "алкил", "алкоксигруппа" и т. п. означает, что алкил представляет собой прямую или разветвленную углеводородную цепь с 1-6 атомами углерода. Определение "галоид" перед термином "алкил", "алкоксигруппа" и т.п. означает, что один или более атомов водорода замещены галогеном.

Среди соединений этинилбензотиофена, которые охватывает настоящее изобретение, соединения, в которых R² представляет собой иное, чем водород, являются новыми соединениями. Предпочтительными соединениями настоящего изобретения являются соединения, в которых R⁴ представляет собой хлор, метил, изопропил, трифторметил или водород.

Активные соединения настоящего изобретения могут быть получены обычными приемами, известными в технике. Например, этим вопросам уделяется внимание в: Takahashi et al. //Synthesis, 1980, 627; Rossi et al. //Tetrahedron, 1984, 40, 2773; Cadogau. Organo Phosphorus Reagents in Organic Synthesis. New York: Academic Press, 1979, N 4, р. 155.

Пример 1. Синтез 2-(тиен-2-илэтинил)бензотиофена Стадия А. 2-Йодбензотиофен В атмосфере азота перемешанный раствор 25,0 г (0,186 моль) бензотиофена в 250 мл сухого тетрагидрофурана охлаждают до -65^oС, и добавляют по каплям 69,8 мл (0,186 моль) н-бутиллития (2,7 М в гексане), поддерживая температуру реакционной смеси ниже -60^oС. По окончании добавления реакционную смесь перемешивают в течение 5 минут, и затем позволяют нагреваться до 0^oС. После этого добавляют по каплям раствор 50,8 г (0,200 моль) йода в 180 мл тетрагидрофурана, поддерживая температуру реакционной смеси ниже 10^oС. По окончании добавления реакционной смеси позволяют нагреваться до окружающей температуры, и останавливают реакцию насыщенным водным раствором метабисульфита натрия. Реакционную смесь помещают в делительную воронку, и отделяют органический слой. Органический слой промывают одной порцией водного насыщенного раствора метабисульфита натрия и одной порцией водного насыщенного раствора хлорида натрия. Водные слои соединяют и промывают диэтиловым эфиром. Эфирные промывные воды соединяют с органическим слоем, и объединенный продукт осушают сульфатом натрия. Смесь отфильтровывают, и фильтрат концентрируют при уменьшенном давлении до остатка. Остаток растворяют в диэтиловом эфире и снова концентрируют при уменьшенном давлении до остатка. Остаток растворяют в теплом гексане, и элюируют через колонку с силикагелем. Элюат концентрируют при уменьшенном давлении до объема приблизительно 100 мл, и из раствора выкристаллизовывают твердое вещество. Смесь складывают, и собирают твердое вещество посредством фильтрации, причем в два приема получают выход 18,9 г 2-йодбензотиофена.

Стадия Б. 2-Триметилсилилэтинилтиофен
В атмосфере азота перемешивают раствор, полученный смешиванием 12,0 г (0,074 моль) 2-бромтиофена, 9,9 г (0,092 моль) триметилсилилацетилена и 120 мл триэтиламина, и добавляют 0,32 г бис(трифенилфосфин)хлорида палладия (II) (катализатор) и 0,28 г йодида меди (I) (катализатор). По окончании добавления реакционную смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 18 часов. После этого реакционную смесь концентрируют при уменьшенном давлении до остатка. Остаток растворяют в диэтиловом эфире, и раствор промывают двумя порциями водного 10%-ного раствора хлорида аммония, одной порцией воды и одной порцией насыщенного водного раствора хлорида натрия. Органический слой осушают сульфатом натрия и отфильтровывают. Фильтрат концентрируют при уменьшенном давлении до остатка. Остаток подвергают обработке на хроматографической колонке с силикагелем. Элюирование выполняют, используя 10%-ный раствор метиленхлорида в гексане. Соответствующие фракции объединяют и концентрируют при уменьшенном давлении, получая 11 г 2-триметилсилилэтинилтиофена. ЯМР-спектр согласуется с предполагаемой структурой.

Стадия В. 2-Этинилтиофен
В атмосфере азота перемешивают раствор 3,3 г (0,018 моль) 2-триметилсилилэтинилтиофена в 50 мл тетрагидрофурана, и добавляют 5,8 г (0,018 моль) тригидрата тетрабутиламмонийфторида. По завершении добавления реакционную смесь перемешивают в течение 30 минут. После этого реакционную смесь перемещают в 100 мл воды и экстрагируют тремя порциями, каждая по 75 мл, диэтилового эфира. Объединенные экстракты промывают тремя порциями воды и одной порцией водного насыщенного раствора хлорида натрия. Органический слой фильтруют через силикагель, и фильтрат осушают сульфатом натрия. Смесь отфильтровывают, и фильтрат концентрируют, получая в итоге 2,0 г 2-этинилтиофена. Стадии А-В повторяют несколько раз.

Стадия Г. 2-(Тиен-2-илэтинил) бензотиофен
Это соединение получают по способу, аналогичному способу примера 1, стадии Б, используя 4,2 г (0,016 моль) 2-иодбензотиофена (полученного таким же образом, как в примере 1, стадия А), 2,2 г (0,020 моль) 2-этинилтиофена (полученного таким же образом, как в примере 1, стадия В) и каталитические количества бис(трифенилфосфин)хлорида палладия (II) и йодида меди (I) в 50 мл триэтиламина. Выход 2-(тиен-2-илэтинил)бензотиофена составляет 3,5 г, т. пл. 114-116^oС. ЯМР-спектр согласуется с предполагаемой структурой.

Пример 2. 2 2-[5-(4-Трифторметилфенилэтинил)тиен-2-илэтинил]бензотиофен
Стадия А. 2-Триметилсилилэтинилбензотиофен
Это соединение получают по способу, аналогичному способу примера 1, стадия Б, используя 40,9 г (0,157 моль) 2-йодбензотиофена (полученного таким же образом, кай в примере 1, стадия А), 17,0 г (0,173 моль) триметилсилилацетилена и каталитические количества бис(трифенилфосфин)хлорида палладия (II) и йодида меди (I) в 400 мл триэтиламина. Образующийся 2-триметилсилилэтинилбензотиофен используют в следующей реакции, минуя стадию выделения.

Стадия Б. 2-(Тион-2-илэтинил)бензотиофен
Реакционную смесь, полученную на стадии А, содержащую 2-триметилсилилэтинилбензотиофен, перемешивают, и добавляют 4,96 г (0,0157 моль) тригидрата тетрабутиламмонийфторида и 10,1 г (0,173 моль) фторида калия. По завершении добавления реакционную смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 4,5 часов. После этого, с помощью шприца, добавляют 36,3 г (0,173 моль) 2-иодтиофена. По завершении добавления реакционную смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 60 часов. После этого реакционную смесь растворяют в диэтиловом эфире и небольшом количестве метиленхлорида, и раствор промывают двумя порциями водного 10%-ного раствора хлористого аммония, одной порцией воды и одной порцией водного насыщенного раствора хлорида натрия. Органический слой осушают сульфатом натрия и фильтруют. Фильтрат концентрируют при уменьшенном давлении до остатка. Остаток подвергают обработке на хроматографической колонке с силикагелем. Элюирование выполняют гексаном и смесью 20% метиленхлорида и гексана. Соответствующие фракции объединяют и концентрируют при уменьшенном давлении, получая в итоге 35,1 г 2-(тиен-2-илэтинил)бензотиофена.

Стадия В. 2-(5-Йодтиен-2-илэтинил)бензотиофен
Это соединение получают по способу, аналогичному способу примера 1, стадия А, используя 10,0 г (0,0416 моль) 2-(тиен-2-илэтинил) бензотиофена, 20 мл (0,050 моль) н-бутиллития (в виде 2,5 М раствора в гексане) и 13,0 г (0,0549 моль) йода в 100 мл тетрагидрофурана. Выход 2-(5-йодтиен-2-илэтинил)бензотиофена составляет 9,5 г.

Стадия Г. 1-(4-Трифторметилфенил)-2-триметилсилилэтин
Это соединение получают по способу, аналогичному способу примера 1, стадия Б, используя 17,7 г (0,0787 моль) 4-трифторметилбромбензола, 10,9 г (0,111 моль) триметилсилилацетилена, 0,62 г (0,0009 моль) бис(трифенилфосфин)хлорида палладия (II) и 0,34 г (0,00018 моль/йодида меди (I) в триэтиламине. Выход 1-(4-трифторметилфенил)-2-триметилсилилэтина составляет 19,8 г. ЯМР-спектр соответствует предполагаемой структуре.

Стадия Д. 4-Трифторметилфенилэтин
Это соединение получают по способу, аналогичному способу примера 1, стадия В, используя 19,0 г (0,0784 моль) 1-(4-трифторметилфенил)-2-триметилсилилэтина и 24,7 г (0,0784 моль) тригидрата тетрабутиламмонийфторида в 200 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь фильтруют через силикагель, и силикагель промывают диэтиловым эфиром. Промывные воды и фильтрат объединяют, концентрируют при уменьшенном давлении и получают 22,9 г эфирного концентрата, в котором подавляющую часть составляют 4-трифторметилфенилэтин.

Стадия Е. 2-[4-Трифторметилфенилэтинил)тиен-2-илэтинил]бензотиофен
Это соединение получают по способу, аналогичному способу примера 1, стадия Б, используя 0,5 г (0,0014 моль) 2-(5-йодтиен-2-илэтинил)бензотиофена (полученного таким же образом, как в примере 2, стадия В), 0,26 г (0,0015 моль) 4-трифторметилфенилэтина (полученного таким же образом, как в примере 2, стадия Д), и каталитические количества бис(трифенилфосфин)хлорида палладия(II) и йодида меди (I) в триэтиламине. Выход 2-[5-(4-трифторметилфенилэтинил)тиен-2-илэтинил] бензотиофена составляет 0,25 г, т. пл. 149-150^oС. ЯМР-спектр согласуется с предполагаемой структурой.

Пример 3. 2-(5-Метилтиен-2-илэтинил)бензотиофен
Это соединение получают по способу, аналогичному способу примера 1, стадия А, используя 0,050 г (0,0021 моль) 2-(тиен-2-илэтинил)бензотиофена (полученного таким же образом, как в примере 2, стадии А и Б), 0,33 г (0,0023 моль) йодистого метила и 1,5 мл (0,0023 моль) н-бутиллития в 10 мл тетрагидрофурана. Выход 2-(5-метилтиен-2-илэтинил)бензотиофена составляет 0,4 г; т. пл. 85-87^oС. ЯМР-спектр согласуется с предполагаемой структурой.

Пример 4. 2-(5-Фенилтиен-2-илэтинил)бензотиофен
Стадия А. Трибутил-[5-(бензотиен-2-илэтинил)тиен-2-ил]олово
Это соединение получают по способу, аналогичному способу примера 1, стадия А, используя 3,0 г (0,013 моль) 2-(тиен-2-илэтинил)бензотиофена (полученного таким же образом, как в примере 2, стадии А и Б), 4,7 г (0,014 моль) хлорида трибутилолова и 5,5 мл (0,014 моль) н-бутиллития (2,5 М в гексане) в 30 мл тетрагидрофурана. Выход трибутил [5-(бензотиен-2-илэтинил)тиен-2-ил]олова составляет 1,2 г.

Стадия Б. 2-(5-фенилтиен-2-илэтинил)бензотиофен
К перемешанному раствору 1,0 г (0,0019 моль) трибутил-[5-(бензотиен-2-илэтинил)тиен-2-ил] олова и 0,22 г (0,0021 моль) бромбензола в 10 мл тетрагидрофурана добавляют каталитическое количество бис(трифенилфосфин)хлорида палладия (II). По завершении добавления реакционную смесь нагревают с обратным холодильником и при перемешивании в течение 18 часов. После этого реакционную смесь охлаждают до температуры окружающей среды и затем подвергают обработке на хроматографической колонке с силикагелем. Элюирование выполняют с гексаном. Соответствующие фракции объединяют и концентрируют при уменьшенном давлении, получая в итоге 0,28 г 2(5-фенилтиен-2-илэтиил)бензотиофена; т. пл. 185-186,5^oС. ЯМР-спектр согласуется с предполагаемой структурой.

Пример 5. 2-(5-Формилтиен-2-илэтинил)бензотиофен
Перемешанный раствор 10 г (0,042 моль) 2-(тиен-2-илэтинил)бензотиофена (полученного таким же образом, как в примере 2, стадии А и Б) в 100 мл тетрагидрофурана охлаждают до -70^oС, и добавляют порциями 20 мл (0,050 моль) н-бутиллития (2,5 М в гексане), поддерживая температуру реакционной смеси ниже -60^oС. По завершении добавления реакционную смесь перемешивают в течение 45 минут, в то время как температуру реакционной смеси возвращают на уровень -70^oС. После этого добавляют 3,8 г (0,052 моль) диметилформамида. По завершении добавления реакционную смесь перемешивают при -70^oС в течение 5 минут и затем позволяют нагреваться до температуры окружающей среды. Реакционную смесь затем обрабатывают насыщенным водным раствором хлорида аммония и промывают последовательно водой и затем насыщенным водным раствором хлорида натрия. Органический слой затем поглощается 15 г силикагеля, который размещен в колонке для силикагеля, и длина слоя составляет 2,5 см. Элюирование выполняют смесью гексана и этилацетата в соотношении 1:1. Элюат концентрируют при уменьшенном давлении до твердого остатка коричневого цвета. Высушенный твердый остаток суспендируют в гексане, и гексан декантируют с твердого вещества. Твердое вещество высушивают, получая в итоге 2,1 г 2-(5-формилтиен-2-илэтинил)бензотиофена. ЯМР-спектр согласуется с предполагаемой структурой.

Пример 6. 2-[5-(4-Хлорфенилэтинил)тиен-2-илэтинил]бензотиофен
Стадия А. Диэтил(4-Хлорфенил)гидроксиметилфосфонат
В атмосфере азота раствор 20,0 г (0,143 моль) 4-хлорбензальдегида и 19,7 г (0,142 моль) диэтилфосфита перемешивают при температуре окружающей среды в течение 4 дней. Анализ реакционной смеси методом газовой хроматографии показывает, что реакция не прошла полностью. Добавляют 10 мл триэтиламина, и реакционную смесь дополнительно перемешивают при температуре окружающей среды в течение 4 дней. Анализ реакционной смеси методом газовой хроматографии показывает, что реакционная смесь все еще не прореагировала полностью. Реакционную смесь нагревают до 40-50^oС и перемешивают в течение 24 часов. После этого реакционную смесь концентрируют при уменьшенном давлении, получая в итоге 39,2 г диэтил-(4-хлорфенил)гидроксиметилфосфоната.

Стадия Б. Диэтил-(4-хлорфенил)хлорметилфосфонат
Перемешанный раствор 38,0 г (0,136 моль) диэтил-(4-хлорфенил)гидроксиметилфосфоната в 250 мл метиленхлорида охлаждают до 0^oС, и с помощью шприца добавляют раствор 18,8 г (0,158 моль) тионилхлорида в 12 мл метиленхлорида. По завершении добавления реакционной смеси позволяют нагреваться до температуры окружающей среды и перемешивают ее в течение 60 часов. После этого реакционную смесь промывают двумя порциями разбавленной водой до 1 н. соляной кислоты. Органический слой фильтруют через силикагель. Силикагель элюируют смесью гексан:этилацетат (1:1). Объединенные фильтраты концентрируют при уменьшенном давлении, получая в итоге 40,5 г диэтил-(4-хлорфенил)хлорметилфосфоната. ЯМР-спектр согласуется с предполагаемой структурой.

Стадия В. 2-[5-(4-Хлорфенилэтинил)тиен-2-илэтинил]бензотиофен
Перемешанный раствор 0,75 г (0,0028 моль) 2-(5-формилтиен-2-илэтинил)бензотиофена и 0,83 г (0,0028 моль) диэтил-(4-хлорфенил)хлорметилфосфоната в 10 мл диметилформамида охлаждают до 0^oC, и добавляют 0,94 г (0,0084 моль) трет-бутилата калия. По завершении добавления реакционную смесь перемешивают при 0^oС в течение 30 минут, затем позволяют нагреваться до температуры окружающей среды и перемешивают в течение 18 часов. После этого реакционную смесь подвергают обработке на хроматографической колонке с силикагелем. Элюирование выполняют, используя гексан. Соответствующие фракции объединяют и концентрируют при уменьшенном давлении, получая в итоге 0,20 г 2-[5-(4-хлорфенилэтинил)тиен-2-илэтинил]бензотиофена; т.пл. 189-191^oС. ЯМР-спектр согласуется с предполагаемой структурой.

Пример 7. 2-[2-(4-Трифторметилфенил)тиазол-5-илэтинил]бензотиофен
Стадия А. 4-Трифторметилбенэтиоамид
Перемешивают раствор 70,9 г (0,414 моль) 4-трифторметилбензонитрила и 60 мл (0,43 моль) триэтиламина в 400 мл пиридина, и барботируют в него сернистый водород, в то время как течение реакции контролируют с помощью тонкослойной хроматографии. Когда анализ реакционной смеси методом тонкослойной хроматографии покажет, что реакция завершилась, добавление сернистого водорода прекращают. Полное добавление сернистого водорода требует приблизительно 7 часов. По завершении добавления реакционную смесь выдерживают в течение 60 часов, после чего ее выливают в смесь воды со льдом. Образовавшееся твердое вещество собирают посредством фильтрации и растворяют в диэтиловом эфире. Раствор промывают по очереди одной порцией воды, двумя, по 150 мл, порциями водного 10%-ного раствора соляной кислоты и одной порцией водного насыщенного раствора хлорида натрия. Органический слой осушают смесью сульфат натрия/карбонат магния и фильтруют. Фильтрат концентрируют при уменьшенном давлении, получая в итоге 76,9 г 4-трифторметилбензтиоамида. ЯМР-спектр согласуется с предполагаемой структурой.

Стадия Б. 2-(4-Трифторметилфенил)тиазол
Перемешанный раствор 5,0 г (0,024 моль) 4-трифторметилбензтиоамида, 4,4 г (0,026 моль) бромацетальдегиддиметилацеталя и 4 капель концентрированной соляной кислоты в 50 мл этанола нагревают с обратным холодильником в течение 18 часов. После этого реакционную смесь подвергают обработке на хроматографической колонке с силикагелем. Элюирование выполняют, используя 20%-ный раствор этилацетата в гексане. Соответствующие фракции объединяют и концентрируют при уменьшенном давлении, получая в итоге 3,3 г 2-(4-трифторметилфенил)тиазола. ЯМР-спектр согласуется с предполагаемой структурой. Реакцию повторяют несколько раз.

Стадия В. 5-Йод-2-(4-трифторметилфенил)тиазол
Это соединение получают по способу, аналогичному способу примера 1, стадия А, используя 4,8 г (0,021 моль) 2-(4-трифторметилфенил)тиазола, 12,2 мл (0,026 моль) н-бутиллития (2,1 М в гексане) и 7,3 г (0,029 моль) йода в 98 мл тетрагидрофурана. Выход 5-йод-2-(4-трифторметилфенил)тиазола составляет 5,3 г. ЯМР спектр согласуется с предполагаемой структурой.

Стадия Г. 2-[2-(4-Трифторметилфенил) тиазол-5-илэтинил]бензотиофен.

Это соединение получают по способу, аналогичному способу примера 1, стадия Б, используя 1,5 г (0,04 моль) 5-йод-2-(4-трифторметилфенил)тиазола, 0,86 г (0,005 моль) 2-этинилбензотиофена (полученного таким же образом, как в примере 2, стадия В) и каталитические количества био(трифенилфосфин)хлорида палладия (II) и йодида меди (I) в 15 мл триэтиламина. Выход 2-[2-4(трифторметилфенил)тиазол-5-илэтинил] бензотиофена составляет 1,4 г; т.пл. 178-180^oС. ЯМР-спектр согласуется в предполагаемой структурой.

Перечисленные далее соединения получают, используя подобные технические приемы (см. табл. 1-5).

Обладающие инсектицидными и акарицидными свойствами этинилбензотиофеновые соединения настоящего изобретения обычно не используются в свободном виде без смешивания или разбавления другими веществами, а обычно используются в подходяще составленной композиции, совместимой со способом применения и включающей в себя эффективное для проявления инсектицидных или акарицидных свойств количество соединения этинилбензотиофена. Соединения этинилбензотиофена настоящего изобретения, подобно большинству пестицидных веществ, могут смешиваться с приемлемыми для сельского хозяйства поверхностно- активными веществами и носителями, обычно применяемыми для облегчения диспергирования активных ингредиентов, учитывая тот факт, что рецептура и способ применения инсектицида могут влиять на активность материала. Соединения этинилбензотиофена настоящего изобретения могут применяться, например, в виде препаратов для спрыскивания, дустов или гранул на территории, на которой требуется провести борьбу с вредителями, причем форма, в которой они применяются, изменяется, конечно, в зависимости от вида насекомых и окружающей среды. Таким образом, соединения этинилбензотиофена настоящего изобретения могут вводиться в состав таких форм, как гранулы большого размера, пылевидные препараты, смачивающиеся порошки, концентраты, способные к эмульгированию, растворы и т.п.

Гранулы могут содержать пористые или непористые частицы, такие как, например, аттапульгитовая глина или песок, которые служат в качестве носителей для соединений этинилбензотиофена. Гранулы являются относительно большими, как правило, диаметром 400-2500 мкм. Частицы или пропитываются соединением этинилбензотиофера из раствора, или покрываются соединением этинилбензотиофена, причем иногда используется адгезив. Гранулы, как правило, содержат 0,05-10% предпочтительно 0,5-5% активного ингредиента как эффективное количество для проявления инсектицидных свойств.

Дусты представляют собой смеси соединений этинилбензотиофена с тонкоизмельченными твердыми веществами, такими как тальк, аттупульгитовая глина, кизельгур, пирофиллит, мел, инфузорная земля, фосфаты кальция, карбонаты кальция и магния, сера, мука и другие органические или неорганические твердые вещества, которые действуют как носители для инсектицидов и акарицидов. Эти тонкоизмельченные твердые вещества имеют средний размер частиц менее 50 мкм. Типичная рецептура дуста, применяемого для борьбы с насекомыми, содержит 1 часть соединения и 99 частей талька.

Соединения этинилбензотиофена настоящего изобретения могут быть изготовлены в виде жидких концентратов посредством растворения или эмульгирования в подходящих жидкостях и в виде твердых концентратов посредством смешивания с тальком, глинами и другими известными твердыми носителями, используемыми в технологии пестицидов. Концентраты представляют собой композиции, содержащие 5-50% соединения этинилбензотиофена как эффективное количество для проявления инсектицидных свойств и 95-50% инертного материала, который включает в себя поверхностно-активные диспергирующие, эмульгирующие и смачивающие вещества, но для целей эксперимента могут быть использованы даже более высокие концентрации активного ингредиента. Для практического применения в виде препаратов для спрыскивания концентраты разбавляются водой или другими жидкостями, а при применении в виде дустов -дополнительным твердым носителем.

Типичная рецептура 50% смачивающегося порошка содержит 50% (весовых) активного ингредиента, 22,0% разбавителя-аттапульгита, 22,0% разбавителя-каолина и 6% эмульгатора натриевой формы лигносульфоната, образующегося при сульфатной варке целлюлозы.

Типичные носители для твердых концентратов (называемых также смачивающимися порошками) включают фуллерову землю, глины, кремнеземы и другие легкосмачиваемые неорганические разбавители с высокими абсорбционными свойствами. Рецептура твердого концентрата, пригодного для борьбы с насекомыми и клещами, содержит в качестве смачивающих агентов лигносульфонат натрия и лаурилсульфат натрия по 1,5 части каждого, 25 частей активного ингредиента и 72 части аттапульгитовой глины.

Произведенные концентраты, содержащие продукты настоящего изобретения, имеющие низкие температуры плавления, пригодны для перевозок. Такие концентраты получают посредством плавления низкоплавких твердых продуктов вместе с одним или более процентами растворителя, чтобы получить концентрат, который не затвердевает при охлаждении до температуры замерзания чистого продукта или до более низкой.

Пригодные жидкие концентраты представляют собой концентраты, которые способны к эмульгированию, и являются гомогенными жидкими или пастообразными композициями, легко диспергируемыми в воде или в других жидких носителя. Они могут состоять полностью из соединения бензотиофена и жидкого или твердого эмульгирующего агента, или они могут также содержать жидкий носитель, такой как ксилол, тяжелые ароматические нефтяные фракции, изофорон и другие относительно нелетучие органические растворители. При применении эти концентраты диспергируются в воде или в других жидких носителях, и обычно применяются в виде препаратов для опрыскивания на пространствах, которые подвергаются обработке.

Типичная рецептура концентрата (50 г на литр), способного к эмульгированию, будет содержать 5,90% (весовых) активного ингредиента; в качестве эмульгаторов: 1,80% смеси кальциевая соль додепилбензолсульфоната и неионного продукта конденсации полиоксиэтилена (6-молярный) с нонилфенолом, 2,70% смеси кальциевой соли додецилбензолсульфоната неионного продукта конденсации полиоксиэтилена (30-молярный) с нонилфенолом, 1,50% неионной пасты простого эфира полиалкиленгликоля и 88,10% растворителя очищенного ксилола.

Типичные поверхностно-активные смачивающие, диспергирующие и эмульгирующие вещества, используемые в рецептурах пестицидов, включают, например, алкил и алкиларилсульфонаты и сульфаты и их натриевые соли; алкиламидсульфонаты, включая жирные метилтауриды; простые алкиларилполиэфиры спиртов; сульфаты высших спиртов; поливиниловые спирты; полиэтиленоксиды; сульфированные животные и растительные масла; сульфированные нефтяные дистилляты; эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов и продукты присоединения этиленоксида к таким сложным эфирам и продуктам присоединения этиленоксида к длинноцепным меркаптанам. Торговля предлагает многие другие типы пригодных поверхностно-активных веществ. При использовании поверхностно-активное вещество обычно содержится в инсектицидной или акарицидной композиции в количестве 1-15 мас.

Другие пригодные рецептуры представляют собой простые растворы активного ингредиента в растворителе, в котором этот ингредиент полностью растворяется до желаемой концентрации, в таком как ацетон, или в других органических растворителях.

Эффективное количество соединения этинилбензотиофена для проявления инсектицидных или акарицидных свойств инсектицидной или акарицидной композиции, разбавленной для применения, обычно составляет от приблизительно 0,001 мас. до приблизительно 8 мас. Многие варианты известных в технологии композиций для опрыскивания и дустовых композиций могут использоваться с соединениями этинилбензотиофена настоящего изобретения, которые вводятся в эти известные или разрабатываемые композиции.

Инсектицидные или акарицидные композиции настоящего изобретения могут быть составлены с другими активными ингредиентами, включая другие инсектициды, нематоциды, акарициды, фунгициды, регуляторы роста растений, удобрения и т. д. При использовании композиции для борьбы с насекомыми или акаридами необходимо только, чтобы в очаге, где требуется провести обработку, применялось эффективное количество соединения этинилбензотиофена для проявления инсектицидных или акарицидных свойств композиций. Такими очагами могут быть, например, сами насекомые, растения, которыми насекомые питаются, или место обитания насекомых. Когда таким очагом является почва, например, почва, на которой сельскохозяйственные культуры произрастают или будут посажены, активное соединение может соприкасаться с почвой, а не обязательно вводиться в нее. В большинстве случаев применения, эффективное количество или проявления инсектицидных или акарицидных свойств будет составлять от приблизительно 50 до 750 г на гектар, предпочтительно от 150 г до 500 г на гектар.

Алкинилбензотиофены настоящего изобретения испытывались на инсектицидную и акарицидную активность при ультрафиолетовом освещении при развитии на листьях против свекольных "походных червей" (Spodoptera exigua (Hubner)/, южных "походных червей" /Spodoptera evidania/, божьих коровок /Epilachna vovivestis/, совки ни /Tvichoplusia ni/, совки /Heliothis virescens (Fabvicius)/, и восприимчивого к фосфатам клещика паутинного двупятнистого /Tetranychus urtical/. Перечисленные виды в результатах по испытаниям на активность представлены под индексами BAW, SAW, MBB, CL, TBW и TSM-S, соответственно. Насекомых и акарид выдерживают при ультрафиолетовом освещении (длина волны 320-400 нм, 1600-2400 мквт/см² в течение 24 или 48 часов, используя процедуры испытаний, приспособленные для развлечения видов организмов, участвующих в испытаниях. Независимо от процедуры испытания, листву полого растения или листву, снятую со всех растений, опрыскивают до стекания водным раствором, содержащим 10% ацетона, 0,25% октилфеноксиполиэтоксиэтанола и 500 частей/тыс испытуемого соединения. Для каждой применяемой доли испытания проводят два раза.

Листья, зараженные взрослыми особями клещика паутинного двупятнистого, удаляют с культурных растений и разрезают на сегменты, на каждом из которых присутствует 50-75 самок клещика. Каждый сегмент помещают на верхнюю поверхность листа целого растения пятнистых бобов (Phaseolus vulgaris). После того, как клещики переберутся на нижнюю поверхность листьев, удаляют сегменты листьев, использованные для заражения, и каждое растение опрыскивают исследуемым химикалием, как описано выше. В некоторых случаях растения для испытаний опрыскивают до заражения клещиком. После того, как растения высохнут, их вместе с горшком устанавливают под колпак на металлические поддоны и облучают ультрафиолетовым светом при условиях, описанных выше. Подача воды в поддон поддерживает тургесцентность растений. По окончании времени выдержки, подсчитывают число клещиков с помощью бинокулярного микроскопа при приблизительно 10^x увеличены. Каждый лист отрывают от растения и помещают на столик микроскопа. Подсчитывают только живых взрослых самок на обратной стороне листа. Умирающих клещиков считают мертвыми. Отмечают изменения в состоянии опытного растения, такие как какая-либо убыль от поедания или токсичного для растения воздействия по сравнению с контрольным необработанным растением.

В испытаниях с участием божьих коровок, свекольных "исходных червей", южных "исходных червей" и совок растения пятнистых бобов опрыскивают исследуемым химикалием и оставляют высыхать, как описано ранее. Каждое опытное растение срезают на уровне почвы, и стебель протаскивают через отверстие небольшого диаметра, пробитое в дне вощеного контейнера на 226 г (восемь унций). В каждый контейнер отсчитывают по десять личинок второй стадии развития, контейнеры накрывают стеклянными чашками Петри и размещают на подставке, которая позволяет стеблям растений, выходящим из дна, оставаться в воде в течение времени экспонирования. Во время экспонирования растения подвергают действию Уф-света, как описано выше. По окончании освещения контейнеры открывают, и подсчитывают количество погибших и живых насекомых. Умирающие личинки, которые двигаются беспорядочно или не могут нормально ползти, считаются как погибшие. Отмечается состояние растения, такое, как какая-либо убыль от поедания или токсичного для растения воздействия по сравнению с контрольным необработанным растением.

В табл. 6 представлены результаты, полученные при 48 час. освещении и применении доли активного вещества в 50 част./тыс.

Формула изобретения

1. Этинилбензотиенилы формулы I

где R выбирают из группы формул

R¹ водород, галоген, низший алкил, низший галоидалкил и фенилэтинил;
R² галоген, низший алкилтиогруппа, низший галоидалкенил, галоидалкенилтиогруппа, низший алкоксикарбонил, низший алкокси-карбонил-низшей алкенилгруппы, фенил, метилтиенил-2-ил и 2-тиенил;
R³ низший алкил, низший триалкоксисилил, низший галоидалкил, оксиалкил, алкилкарбонил, 2-тиенил, метилтиенил-2-ил и бензотиен-2-ил;
R⁴ водород, галоген, низший алкил, низший галоидалкил, низшая алкоксигруппа, низший галоидалкилтиогруппа, низший алкоксикарбонил, амино и низший алкилкарбониламиногруппа.

2. Соединение по п. 1, отличающийся тем, что R представляет собой выбирают из 4-фенилэтила, водорода, низшего галоидалкила.

3. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что R представляет собой выбирают из галогена, метилтиогруппы, фенила и метилтиенил-2-ила.

4. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что R представляет собой и R³ выбирают из низшего алкила, 2-тиенила и метилтиен-2-ила.

5. Соединение по п. 1, отличающееся тем, что R представляет собой и R⁴ выбирают из водорода, хлора, низшего алкила и трифторметила.

6. Соединение по п.1, отличающееся тем, что R¹ -4-трифторметил, R² фенил, R³- 2-тиенил, R⁴ трифторметил.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4